李祥村&贺高红教授：电极膜内 Mo-N位置差异诱导锂硫电池高效协同催化

【研究背景】

随着可穿戴电子设备的普及和电动汽车的发展，锂硫电池由于其1675 mAh g^-1的高比容量密度，在可充电电池系统领域受到极大的关注。然而，在放电过程中，多硫化物缓慢的氧化还原动力学、穿梭效应和锂离子较差的电导率限制了锂硫电池的实际应用。大量研究者集中在正极和隔膜单独的设计，忽视了正极和隔膜界面的研究。本文设计具有催化和吸附功能的正极和隔膜一体化膜，可以消除界面阻抗，加快Li⁺和电解液的传输，同时协同催化多硫化物的快速转化从而提高了电池的循环稳定性能。

【工作介绍】

近日，大连理工大学李祥村、贺高红等人设计并制备了具有催化和吸附功能的三维网络多孔界面一体化膜，改变了传统离散式结构，消除了界面阻抗，以促进 Li⁺/电解质的快速传输；同时三维骨架结构代替Al箔来负载硫，使多硫化物均匀沉积，最后对Mo-N协同机理进行了探究。通过两步相转化制备而成的一体化膜，上层作为 Li-S 电池的正极，由 CNT 核和 Mo/N 共掺杂碳壳组成的分层多孔网络，用于加速 Li⁺和电解质转移、容纳和均匀分散硫物种以及协同催化多硫化物转化。利用 DFT 计算，揭示了 Mo 簇和 N 原子的协同催化机制，分别促进了充放电过程中 Li₂S 的沉积和分解。进一步，通过将碳膜的一侧与PAN基聚合物膜连接作为 Li-S 电池的隔膜，隔膜内部形成的三维多孔结构可以提供Li⁺传输通道，降低扩散阻力，实现Li⁺的快速传输，加速反应过程。此外，一体化结构消除了正极和隔膜之间的界面阻抗，促进了锂离子和电解质的转移。

【内容表述】

图1. CNT@Mo-NC/CNT@NP的制备方法及结构表征

实验中考虑到正极对导电性和电化学催化性能的需要，第一步相转化在导电CNT表面包裹一层导电聚合物，同时引入Mo团簇进一步与N原子协同催化多硫化物的转化；第二步相转化在CNT表面包裹一层非导电聚合物充当绝缘性的隔膜，保持三维网络结构的同时防止短路。这样的相转化膜具有丰富的孔隙，有利于电解液的浸润，进而促进Li⁺的扩散。通过扫描电镜可以看出，正极-隔膜界面之间的自然连接是通过分层多孔网络实现的，从而消除了正极和隔膜之间的界面电阻，促进了电池系统中Li⁺/电解质的转移。在结构设计和协同催化的改善下，电池的电化学性能得以进一步提高。

图2. CNT@Mo-NC/CNT@NP吸附模型及可视化实验

为了进一步验证CNT@Mo-NC/CNT@NP对多硫化物的吸附能力，分别进行了XPS、可视化实验以及模拟计算。通过XPS表征，可以看出在循环后，N峰和Mo峰呈现正向偏移，说明吸附了多硫化物，这有利于缓解穿梭效应。通过可视化实验进一步对其阻隔和吸附性能进行了验证，表明一体化膜具有优异的阻隔和吸附LiPSs性能。最后利用DFT方法研究了仅有缺陷位N原子的石墨表面、Mo团簇在缺陷位附近（Mo-NC-a）和Mo团簇占据缺陷位(Mo-NC-b)的三种不同表面对多硫化物和S₈的结合能，进一步验证了Mo团簇的引入显著提高了材料对多硫化物的吸附能力。

图3. 电池测试性能图

将CNT@Mo-NC/CNT@NP充当正极和隔膜进行电池性能测试，与对照组相比，其展现了优异的循环稳定性和倍率性能。得益于一体化设计和Mo、N的协同催化作用，在0.5 C电流密度下，CNT@Mo-NC/CNT@NP电池首次放电比容量为1167.4 mA h/g，100圈循环后仍能达到927.2 mA h/g，库伦效率为98.9 %且没有衰减迹象；在1 C电流密度下，CNT@Mo-NC/CNT@NP 电池首次放电比容量为1043.1 mA h/g， 200圈循环后放电比容量保持在738.7 mA h/g。甚至在高载硫3.0 mg cm⁻²条件下，CNT@Mo-NC/CNT@NP电池在100圈之后仍能达到756 mA h/g，平均每圈容量衰减仅为0.11%，具有良好的容量保持率。

图4. Mo团簇和N原子在放电过程中Li₂S沉积和充电过程中Li⁺扩散的协同效应

通过DFT对Mo、N吸附催化机理进行了模拟。根据N缺陷位和Mo团簇的位置不同分为以下三种结构：缺陷N原子石墨表面（NC），Mo团簇在缺陷位附近（Mo-NC-a），Mo团簇占据缺陷位（Mo-NC-b）。根据以上模拟结果和实验结果进一步对协同催化机理进行了解释，在放电过程中Mo-NC-a起到主要作用，加快Li₂S的沉积；在充电过程中，Mo-NC-b起主要作用，加快Li₂S的分解。Mo团簇与N原子的协同作用可以通过降低多硫化物反应的吉布斯自由能和Li₂S的解离能来减少中间多硫化物的存在时间，进而抑制穿梭效应。在多孔导电骨架的辅助下，Mo和N的协同效应可以最大程度地抑制穿梭效应，提高Li-S电池的电化学性能。

综上所述，正极-隔膜一体化设计，从根本上解决了正极和隔膜的界面问题。Mo簇和N原子的协同催化作用和双层分级多孔一体化膜结构设计不仅促进了Li⁺和电子的转移，而且实现了硫的均匀负载和LiPSs的有效调控，从而协同催化了LiPSs 转化和 Li₂S 分解。本文提出的一体化策略为解决界面问题提供了新思路。

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Helong Jiang, Shenghan Gu, Jiao Guo, Yan Dai, Wenji Zheng, Xiaobin Jiang, Xuemei Wu, Wu Xiao, Gaohong He, Xiangcun Li,* Position difference between Mo clusters and N sites induced highly synergistic electrocatalysis in integrated electrode-separator membranes with crosslinked hierarchically porous interface, Energy Storage Mater. 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.006