低镍NCM523承受4.56V高压，性能比NCA（承受4.2V）还要好！

第一作者：Mihee Jeong

通讯作者：Won-Sub Yoon

通讯单位：韩国成均馆大学

层状LiNi_xCo_yMn_zO₂（表示为NCM，x+y+z = 1）正极材料因其低成本、天然丰富的原材料、高容量和较好的循环稳定性等特性而在LIB中显示出巨大的潜力。代表性的NCM材料是LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)，与LiCoO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料相比，其优点是镍含量更高，钴含量更低。这种有利的特性有助于降低成本和提高安全特性。然而，与镍含量高得多的层状正极材料（如LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)）相比，在相同的工作电压下难以获得足够的能量密度。高电压可能是增加容量的一种方法。由于低镍正极材料比富镍层状正极具有更高的结构和热稳定性，因此通过在高电压下使用低镍材料来增加容量的想法很有吸引力。

【成果简介】

鉴于此，韩国成均馆大学的Won-Sub Yoon教授等人提出了一种不涉及涂层工艺的方法，用于低镍层状正极在高压下的使用，可以实现高容量和热安全性。通过设置相同的初始放电容量来研究LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)和LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)的结构、电化学和热性能。在高压区，NCM523表现出比NCA更小的各向异性晶格畸变并保持更宽的锂离子通道。长时间循环后，在两种材料的裂纹、晶界或初级粒子之间观察到还原的Ni离子，但NCA中Ni离子的化学状态分布更不均匀，粒子粉化和微裂纹扩展更突出，材料的结构完整性和电化学性能下降。此外，尽管NCM523的充电截止电压更高，但NCM523的循环性能和热稳定性优于NCA。因此，在高电压下使用低镍层状正极材料是扩展先进锂离子电池设计因素的战略方法。相关研究成果以“Strategic Approach to Diversify Design Options for Li-Ion Batteries by Utilizing Low-Ni Layered Cathode Materials”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【核心内容】

图1a、b分别显示了原始NCM523和NCA的高分辨率粉末衍射(HRPD)图案及其Rietveld精修结果，证明合成的NCM523和NCA材料是高度结晶的。两种材料中的分裂峰表明形成了有序的层状结构。

图1. a)NCM523和b)NCA材料的HRPD图案。

为了观察NCM523和NCA在电化学反应过程中的结构变化，在第一次充电期间进行了原位XRD测量，如图2所示。包含NCM523和NCA的电池充电至5.0 V（vs Li⁺/Li），在0.2 C恒定电流下的充电比容量为≈278 mAh g^-1。在锂离子脱嵌后，NCM523和NCA的结构演变与先前研究中观察到的相似，发生了H1-H2-H3的相变。对于NCM523，高压充电期间会发生两相反应，可以通过更高角度的H3相的新(003)峰的出现和H2相原始(003)峰的逐渐消失得到证实。相比之下，NCA在从H2相到H3相的相变之后，直到充电结束为止都经历了伪单相反应。在充电过程中，两个样品的(003)峰最初移动到较低的2θ值，表明c轴随着从H1到H2的相变而扩展。在≈4.3 V以上的高荷电状态(≈70%)下，(003)峰快速而剧烈地向更高的角度移动，意味着沿c轴的显著收缩以及从H2到H3的进一步相变。与NCM523正极相比，NCA正极沿c轴的收缩程度更大。

图2. a)NCM523和b)NCA在第一次充电期间以0.2 C的电流充电至5.0 V的原位XRD图案。c)NCM523和NCA的(003)、(108)和(110)反射的等高线图。

考虑到实际应用，在软包全电池中使用石墨作为负极测试了NCM523和NCA正极的电化学循环性能。设置NCM523的截止电压范围为2.7-4.56 V (vs Li⁺/Li)，NCA为2.7-4.2 V (vs Li⁺/Li)，在0.5 C的电流下充放电，这意味着NCM523在比NCA更高的电压范围内循环。NCM523和NCA正极的长期循环稳定性如图3a所示。与NCA正极相比，NCM523正极在循环过程中保持更高的容量。与NCA(4.2 V)相比，NCM523循环到更高的充电截止电压(4.56 V)。在这种情况下，因为电解液在正极表面上的连续形成/分解反应，NCM523的CEI层不稳定。与NCA正极相比，NCM523的整体容量保持率更高，但100次循环后NCM523的容量衰减比NCA更严重。NCM523在100次循环后容量衰减加速是由于电解液分解和金属溶解导致正极和负极降解的综合结果。将400个循环的全电池拆解，将其中的正极重新组装成具有新鲜电解质的锂半电池，以排除其他可能的影响。如图3b所示，NCM523正极表现出比NCA更高的容量，表明即使NCM523正极在比NCA正极更高的电压下使用，仍然具有比NCA正极更高的电化学循环稳定性。

图3. a)NCM523和NCA正极在0.5 C下的循环性能，使用石墨作为袋式全电池中的负极。b)在1.0 C下循环400次后，重新组装的半电池循环50次的性能图。

使用扫描透射X射线显微镜(STXM)对NCM523和NCA电极的横截面进行的观察结果表明，它们的微观结构明显不同，如图4所示。在循环过程中，两个样品的二次粒子内部都出现了明显的微裂纹。然而，NCA正极在初级粒子和微裂纹的形成之间表现出更严重的损失，如图4a-d所示。由于在充电过程中观察到的各向异性晶格变化会形成微裂纹，因此导致电化学稳定性较差。特别是在高电压区域，NCA正极比NCM523正极经历更严重的各向异性晶格变化。由相变引起的高度各向异性晶格畸变会导致微裂纹的产生，这加剧了深度充电状态下NCA正极颗粒机械完整性的不稳定。此外，当电解液渗入到颗粒之间的空隙时，高活性的Ni⁴⁺可以与氧反应形成NiO相。这种电化学惰性的NiO岩盐相会增加阻抗并阻碍锂离子沿通路扩散，这也可能是电化学循环恶化的原因。

结合X射线吸收精细结构光谱(NEXAFS)分析，STXM可提供有关精确化学成分分布和原子氧化态分布的二维定量信息。从原始和循环的NCM523电极的STXM图像中的积分区域提取的Ni、Co和Mn L-边缘光谱如图4e-h所示。无论粒子内分裂如何，NCM523和NCA样品都具有三价Co离子，并且在长期循环后，它们保持与原始状态相同的Co³⁺氧化态。然而，在长期循环后，NCM523（图4f）和NCA（图4h）样品的Ni L3边缘光谱发生了变化。经鉴定，循环的NCM523颗粒中存在两个具有不同化学状态的区域。这表明经过长期循环形成微裂纹后，Ni离子的还原发生在裂纹的边界和附近。这些结果表明，在一定程度上，各向异性晶格畸变是微裂纹形成的原因，导致形成电化学惰性的类NiO岩盐相。这意味着结构稳定性有助于实现优异的电化学性能。表明尽管在更高的电压下运行，NCM523仍具有比NCA更高的机械完整性和循环稳定性。

图4. a)原始和b)400次循环后的NCM523（上图）的STXM图像以及来自STXM图像的化学状态图（下图）。c)原始和d)400次循环后的NCA（上图）的STXM图像和来自STXM图像的化学状态图（下图）。e)原始和f)400次循环后的NCM523的Ni-、Co-和Mn L3-边缘光谱。g)原始和h)400次循环后的NCA的Ni-和Co L3-边缘光谱。

进行高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)分析以确定电极样品在长期循环后发生相变的局部表面区域。如图5a所示，尖晶石相在表面以下1-6 nm厚度的层中以及层状相的块体区域中被检测到。此外，岩盐相开始出现在厚度为1-2 nm的狭窄区域。值得注意的是，循环后NCA的结构退化更为严重，表明即使距离表面20 nm，岩盐相也占主导地位（图5b）。此外，在岩盐相区，层状相和尖晶石相共存。因此，表面结构的退化机制（从表面到块体区域）为：层状→尖晶石→岩盐，这种相变在NCA正极中比在NCM523正极中更严重。总体而言，重复循环导致的晶格变化导致微裂纹的传播，并且在裂纹和晶界附近以及颗粒间会产生类似NiO的绝缘岩盐相，这会导致电极的结构完整性和电化学性能恶化。

图5. a)NCM523和b)NCA正极在400次循环后的HR-TEM图像。右边的放大图对应用红色、绿色和黄色矩形标记的区域。

尽管镍基层状正极材料在商业上取得了成功，但这些正极材料的热稳定性会威胁到电池的安全性，这仍然是一个需要解决的关键问题。因此，了解材料的内在热稳定性非常重要。使用原位XRD观察Ni基层状氧化物，热分解反应顺序和相关温度总结如图6a中所示。NCM523和NCA用作正极，并分别充电至4.56和4.2 V，以确保两个正极具有相同的容量。在室温下，两种材料都具有R-3m层状结构。随着施加温度的升高，这些层状正极材料从无序尖晶石相转变为M₃O₄型尖晶石相，最后转变为岩盐相。如图6b,c所示，由于过渡金属离子迁移到锂层中，导致c_hex晶格参数降低。两个正极之间的显著差异是NCA正极的c_hex晶格参数比NCM523下降得更快，这意味着NCA的阳离子迁移速率比NCM523快得多。然而，岩盐相仅存在于NCA中，表明在整个温度范围内，从层状到岩盐相的相变在NCM523中缓慢进行。因此，这些结果清楚地表明，尽管NCM523的充电截止电压高于NCA，但NCM523的热稳定性明显优于NCA。

图6. a)NCM523和NCA电极在从室温到600 ℃的加热过程中的热分解反应顺序及其相关温度的示意图。b)NCM523和c)NCA电极在从层状结构到无序尖晶石结构的相变过程中的晶格参数。

【总结】

在高电压下运行低镍层状正极材料是一种战略方法，可以扩展锂离子电池设计的选择。作者使用HRPD、原位XRD、STXM和TEM分析来研究NCM523正极的结构、电化学和热性能，并与高镍NCA正极进行比较。在高压区的充电过程中，NCM523正极中H2-H3相共存，而在NCA正极中，发生更快速的H2-H3相变，在充电结束时只剩下H3相。因此，与NCM523相比，NCA正极在高压区的突然各向异性晶格变化，容易导致粒子粉化和长期循环时微裂纹的形成。STXM结果证实NCM523和NCA的颗粒都含有多种氧化态的Ni离子，但在长期循环后，NCA正极中的Ni离子由更不均匀的化学氧化态组成。特别是，Ni离子的还原在微裂纹和边界附近以及粒子间活跃地发生。此外，TEM分析表明，当从表面进入块体区域时，“层状→尖晶石→岩盐”的结构退化过程在NCA正极中比在NCM523中更严重。因此，重复循环引起的突然的各向异性晶格变化有助于微裂纹的传播，并且在裂纹、晶界和颗粒间会产生类NiO岩盐相。这会导致结构和机械完整性以及电化学性能恶化，尤其是在长期循环期间。此外，在加热过程中，NCA从层状到岩盐结构的相变比NCM523更快，表明充电至4.56 V的NCM523的热稳定性优于充电至4.2 V的NCA。因此，由于低镍层状正极材料是热稳定性低的富镍层状正极材料的可行替代品，利用前者优异的结构、化学和热稳定性，通过在高电压下运行它们可能是一种合理的先进LIB设计策略。

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Mihee Jeong, Wontae Lee, Soyeong Yun, Woosung Choi, Hyunyoung Park, Eunkang Lee, Jaeyoung Kim, Sung Jun Cho, Nam-Hee Lee, Hyun-Joon Shin, Won-Sub Yoon, Strategic Approach to Diversify Design Options for Li-Ion Batteries by Utilizing Low-Ni Layered Cathode Materials, Advanced Energy Materials. 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202103052