​复旦大学叶明新教授、沈剑锋教授：MXene衍生水合钒酸盐实现高倍率长寿命锌离子电池

【研究背景】

钒氧化物具有良好的电化学性能，常作为锌离子电池（ZIBs）正极材料。特别是具有双层结构的δ型水合钒酸盐（VOH）可以通过其结构水分子的屏蔽效应降低插层Zn²⁺的“溶剂化效应”。VOH正极发展的关键策略是将阳离子，如Li⁺, Na⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Al³⁺作为“支柱”引入其水合钒双层中，以扩大层间间距。然而，由于V基材料的固有导电性较差，通常将其与碳材料混合以制备用于ZIBs的复合正极。活性材料和碳材料之间的物理接触限制了快速电子传输，导致低倍率容量和较短的循环寿命。因此，在设计ZIBs钒基复合正极时，应考虑阳离子的预插层以及与导电材料的新型结合方式。

【工作介绍】

近日，复旦大学叶明新教授、沈剑锋教授课题组提出了一种离子插层MXene衍生物的通用策略制备出高倍率正极材料。通过基于碱化V₂CT_x MXene的易氧化性和亲阳离子性，原位衍生出Mn²⁺插层的水合钒酸盐（MVO@VC）。MVO@VC继承了MXene的固有导电性，这可以促进更快的Zn²⁺扩散动力学。此外，衍生化策略还扩展到Li⁺和Al³⁺插层的水合钒酸盐，它们也表现出优异的电化学性能。成功的拓展表明，这一概念不仅为开发可靠的多价离子电池提供了借鉴，而且还可以推广到制备各种MXene衍生物以获得更广泛的应用。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。课题组博士生朱啸东为本文第一作者。

【内容表述】

V₂CT_x MXene被低浓度KOH溶液轻微碱化。碱化处理可以有效地扩大MXene的层间空间，降低其zeta电位，这在后续的合成过程中起着至关重要的作用。随后，利用其氧化性和阳离子亲和力，在一步反应中，碱性V₂CT_x被氧化并被Mn²⁺插层形成由MVO纳米带和导电骨架组成的异质结构（MVO@VC）。MVO@VC可以继承部分保留的MXene纳米碎片和残余碳的导电框架。此外，Mn²⁺和H₂O的共插层还可以有效减少MVO层之间的静电相互作用。因此具有丰富纳米通道的MVO@VC正极材料有望表现出优异的电化学性能，并扩展到其他价态离子插层的研究。

图1 MVO@VC的合成和组成

碱化V₂CT_x由于K离子的插层和层间空间的扩展，呈现出清晰的手风琴状结构。在随后的Mn²⁺插层和氧化过程中，碱化V₂CT_x原位转化为由宽度约为160 nm的扁平细长纳米带互连的微观结构，并保留导电碳框架。

图2 MVO@VC的形貌和结构分析

插层Mn²⁺诱导更多的V⁴⁺离子具有更大的离子半径和更多的3d电子，从而扩大了晶格间距，提高了导电性。因此，在高电流密度下，预插层Mn²⁺和导电骨架的双重效应有助于快速离子扩散，增加倍率和容量，降低极化。值得注意的是MVO@VC的性能远优于其他正极材料，特别是在高功率密度区域，表现了下一代储能的巨大潜力。

图3 MVO@VC电极的锌离子储存能力

即使在高扫描倍率下，电极的氧化还原反应也可以实现高可逆性。MVO@VC的锌离子扩散系数（D）高于VOH以及所报道的ZIBs正极材料。导电骨架和Mn²⁺的双重作用有利于锌离子在嵌入/脱出过程中的快速扩散，从而提高Zn²⁺的D值。结果表明，MVO@VC电极具有具有良好的Zn²⁺动力学过程，提高了倍率性能。此外，放电和充电之间D的微小差异表明Zn²⁺的嵌入/脱出过程具有良好的可逆性。

图4 MVO@VC电极的锌离子储能机理

Zn//MVO@VC电池的放电/充电过程中的电化学反应可总结如下：

正极:

bH₂O ↔ bH⁺ + bOH⁻                                             

Mn_xV₁₀O₂₄·nH₂O@V₂C + aZn²⁺ + bH⁺ + (2a + b) e⁻ ↔ H_bZn_aMn_xV₁₀O₂₄·nH₂O@V₂C                                  

负极:

(a + 0.5b) Zn ↔ (a + 0.5b)Zn²⁺ + (2a + b) e⁻                        

图5 反应机理分析

为了探索这种衍生化策略更广泛的应用，研究了Li⁺/Al³⁺插层水合钒酸盐，这是由碱化V₂CT_x衍生的其他优秀正极材料。在此基础上，作者得出结论，通过合理设计氧化（硫化/氮化）处理和同时对各类MXene的离子插层的概念可以很容易地扩展到不同的体系和应用。

图6 可调节的离子预插层

【结论】

综上所述，通过调控插层离子的类型和水合钒酸盐的不同相变状态，可以实现离子预插层V₂CT_x MXene衍生物。以Mn离子的引入为例，插层Mn²⁺通过化学键连接双层VO_n，形成牢固的层状结构，诱导V⁴⁺离子的形成，从而扩大晶格间距。此外，水合钒酸盐继承了V₂CT_x的固有导电性，这可以加速Zn²⁺的扩散动力学。因此，预插层Mn²⁺和内部导电骨架的双重作用可以有效地提高Zn²⁺的倍率性能和水合钒酸盐的循环稳定性。通过进一步调节离子插层，Li⁺/Al³⁺预插层水合钒酸盐也具有较高的倍率容量和稳定的循环性能。这一概念可用于在更广泛的应用中扩展和合理设计出各种基于MXene的衍生物。

第一作者介绍：

朱啸东，现复旦大学材料科学系在读博士研究生，师从叶明新教授。主要研究方向为新型MXene的合成及其在水系锌离子电池的应用与设计。以第一作者在Energy Storage Materials、 ACS Nano等期刊发表8篇SCI论文。

通讯作者介绍

叶明新，复旦大学专用材料与技术研究所教授。通讯作者在同行评议期刊上发表论文150余篇，他引7000余次。目前的研究重点是增强复合材料和用于能量存储与转换的先进材料。

沈剑锋，现任复旦大学专用材料与技术研究所教授。以第一作者或通讯作者在同行评审期刊上发表论文150余篇。目前的研究方向是能量存储与转换的先进材料。

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Xiaodong Zhu, Ziyi Cao, Xun-Lu Li, Liyuan Pei, Jordan Jones, Yong-Ning Zhou, Pei Dong, Lipeng Wang, Mingxin Ye, Jianfeng Shen, Ion-intercalation Regulation of MXene-Derived Hydrated Vanadates for High-Rate and Long-Life Zn-Ion Batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.12.002.