揭示在LLZO晶界中原子尺度下的离子稳定及迁移机制！

【研究背景】

石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）由于其与锂金属的高兼容性被认为是实现高能量密度锂金属电池的理想电解质材料。研究发现晶界对该材料的性能有着不可忽视的影响。例如，晶界对锂离子导率的影响仍存在一些争论。在一些实验中观测到了在晶界处存在高阻抗效应，而另一部分实验发现晶界会有助于提高离子导率。而在另一方面，在LLZO|Li的全固态电池循环过程中，在电解质内部形成锂枝晶从而造成电池短路仍是困扰研究人员的严重问题。而晶界被认为对于该枝晶生长有着主要贡献。因此，在原子尺度下对该晶界开展研究对于阐明这些问题是十分必要的。

【工作介绍】

近日，日本物质材料研究机构Yoshitaka Tateyama课题组采用第一性原理方法对LLZO晶界原子结构及其相关电化学特性进行了系统研究，发现在该材料晶界处，其锂离子迁移率与晶界结构呈现相关性。其中，Σ3(112)晶界由于其具有与体材料相似的结构表现出与体材料相近的离子迁移率。同时，不同于先前的发现，在该工作中观测到了更快的锂离子在晶粒间的迁移率。此外，通过对晶界处不同缺陷的研究发现，在晶界处锂离子会出现聚集现象，从而导致了在LLZO|Li全固态电池循环过程中锂枝晶的形成。同时研究发现电子会优先局域到晶界处并提高其电导率，为锂枝晶的生长提供了条件。针对锂枝晶的成因，该工作提出了优化合成条件及在LLZO和锂金属界面处进行镀膜等措施来抑制锂枝晶的形成。该文章发表在国际期刊Advanced Energy Materials上。高博博士后为本文第一作者。通讯作者为高博博士后及Yoshitaka Tateyama教授。

【内容表述】

1. 晶界原子结构

该工作采用基于第一性原理的密度泛函理论进行计算。CALYPSO界面结构预测方法及分子动力学方法被用于搜索稳定晶界结构。图1为确定LLZO晶界原子构型。在此构型中，晶界处的ZrO₆多面体均有不同程度的结构扭曲，同时在Σ3(112)晶界处，部分ZrO₆多面体分解为ZrO₅多面体及单独氧原子。计算的分波态密度表明晶界结构的带隙均小于体材料的值。

图1 LLZO Σ1(110) 和Σ3(112)晶界结构

2. 晶界处的离子迁移

图2 分子动力学模拟结果。（a）计算的离子迁移率的Arrhenius图。（b-d）在1000K温度下，10-50 ps范围内的晶界附近锂离子的迁移轨迹密度。（e-f）在1000K温度下，10-50 ps范围内统计的在晶界处原子的Li-Li, Li-O径向分布函数。

图2为第一性原理分子动力学计算结果。该结果表明Σ1(110) 和Σ3(112)两个晶界表现的离子迁移率表现出较大差异。其中，在Σ3(112)晶界，离子迁移率接近于体材料的数值。而对于Σ1(110)晶界，其离子迁移率明显小于Σ3(112)晶界及体材料。通过分析锂离子迁移轨迹发现，Σ3(112)晶界具有与体材料类似的离子迁移网络，而在Σ1(110)晶界处显示出截然不同的迁移网络。该离子迁移网络是由其原子结构决定的。同时，径向分布函数数据显示，Σ3(112)晶界具有与体材料更类似的局域原子结构。因此，原子结构对于其离子迁移率具有重要作用。

3. 晶界处的离子稳定性及枝晶成因

图3 计算的含有一个锂填隙原子的体材料及晶界结构的分波态密度及在费米能级附近能态的电荷密度。

为了研究锂枝晶成因，该工作研究了锂填隙原子的形成能，计算结果显示在晶界处具有相比于体材料更低的形成能，表明锂在晶界处呈现富集的倾向。同时，计算的分波态密度及相应的电荷密度表明（图4），由填隙原子引入的额外电子会优先处于晶界处的ZrO₅多面体中，从而提高晶界电导率。

图4 粗糙晶界结构及计算的在粗糙晶界处的锂填隙原子形成能

在实验合成的LLZO多晶材料中，会存在大量了粗糙晶界及微孔。因此，该工作通过对晶界结构施加15%的应变构建了粗糙晶界模型（图4），并在该结构中发现了微孔的存在。在这些微孔中添加锂填隙原子，发现其计算的形成能为负值。此结果表明了锂可以在粗糙界面中聚集并成核，此过程被认为是锂枝晶生长的初始阶段。

图5 在LLZO|Li电池充电过程中，锂枝晶沿晶界生长示意图

图5为锂枝晶生长示意图。计算结果表明LLZO晶界具有更高的电导率，因此在LLZO|Li电池充电过程中，电子会从锂金属负极沿晶界传输到电解质内部。同时，在晶界微孔处锂离子会被来源于锂金属负极的电子还原并成核，最终形成锂枝晶。减少晶界处ZrO₆的分解和对电子渗透到LLZO内部进行屏蔽（如在LLZO和Li界面镀绝缘体膜）会有效抑制锂枝晶的形成。

【结论】

该工作计算了在LLZO固态电解质晶界处的离子稳定性及迁移行为，并揭示了锂离子导率与晶界原子结构的关系，及在充电过程中锂枝晶的成因。该工作首次采用第一性原子方法在原子尺度上对固态电解质的晶界影响进行了研究，为实验上优化该材料提供了理论基础，并为后续相关理论计算提供了指导。

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Bo Gao,* Randy Jalem, Hong-Kang Tian, and Yoshitaka Tateyama*, Revealing Atomic-Scale Ionic Stability and Transport around Grain Boundaries of Garnet Li₇La₃Zr₂O₁₂Solid Electrolyte, Adv. Energy Mater. 2021, 2102151, DOI:10.1002/aenm.202102151