河南农业大学、天津大学Angew：p-d轨道杂化作用促进乙二醇电氧化的C-C键断裂

碱性燃料电池被认为是一种清洁、可持续地将化学能转化为电能的很有前途的能源装置，氢(H₂)和醇通常被用作燃料电池的燃料。与氢气和甲醇相比，乙二醇(EG)具有更高的理论能量密度以及低毒、高沸点和安全储存等优点，引起了人们的极大兴趣。电催化乙二醇氧化反应(EGOR)原则上包括C1和C2两个途径（图1）。C1是一个完整的氧化途径，可释放出10个电子，最终产物为碳酸盐。而C2途径通过一个4电子过程进行不完全氧化，在碱性介质中生成乙醇酸盐和草酸盐。显然，C1途径可以提供更高的能量效率。Pd和d区过渡金属合金化策略已被证明是一种在碱性环境中提高EGOR性能的有效策略。尽管这些Pd基催化剂显示出优异的催化性能，但由于金属与中间产物的吸附能不合适，导致C-C键断裂能力较弱，目前C2途径在大多数Pd基催化剂上仍占主导地位。

工作介绍：

近日，河南农业大学秦毓辰、徐翠莲教授以及天津大学张志成教授课题组通过简单的一步法制备了Pd-PdSe异质结构纳米片(Pd-PdSe HNSs)。这些Pd-PdSe HNSs显示出独特的二维异质结构。Pd-PdSe HNSs的边缘是结晶度较高的金属Pd，与纯Pd NSs相比，Pd-PdSe HNSs展现出约为3.5%的拉伸应变。同时，内部区域是低结晶的PdSe化合物，存在较强的d-p轨道杂化作用，对催化剂的电子结构进行深度修饰。这些特性使Pd-PdSe HNSs在碱性介质中具有出色的C1路径选择性，表现出了优异的EGOR性能（Pd-PdSe的比活性(质量活性)分别是工业Pd/C和PdNSs催化剂的5.5(6.6)和2.5(2.6)倍。此外，结合原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和密度泛函理论计算(DFT)，对Pd-PdSe HNSs的拉伸应变效应和p-d杂化相互作用在碱性溶液中如何促进EGOR中C-C键的断裂提供了有力的数据和理论支撑（图1）。该文章以“Extraordinary p-d Hybridization Interaction in Heterostructural Pd-PdSe Nanosheets Boosts C–C Bond Cleavage of Ethylene Glycol Electrooxidation”为题发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

图1.Pd-Pdse HNSs的C-C键断裂强化示意图。

内容表述：

图2. a, b) 不同放大倍数的Pd-PdSe HNSs的TEM图像；c) 取自 (b) 中红色虚线正方形的彩色模拟图；d) Pd-PdSe HNSs的球差电镜图片；e) Pd-PdSe HNSs结构示意图；f) Pd-PdSe HNSs的HAADF-STEM和EDS映射图像；(g) Pd NSs和 (h) Pd-PdSe HNSs的Pd-3d XPS谱；i) Pd NSs和Pd-PdSe HNSs的表面价带谱。

本项工作的结构形貌表征如图2所示。通过透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)图像表明，Pd-PdSe HNSs是典型的二维结构 (图2a，b)。图2d清楚地表明Pd-PdSe HNSs的边缘和内部存在不同的结晶度。纳米薄片边缘结晶度高，内部结晶性低。与Pd NSs相比，Pd-PdSe HNSs的边缘存在大约3.5%的拉伸应变。内部区域的晶格间距表现出剧烈的波动，该值在0.191~0.236 nm范围内，可以归因于PdSe和Pd₄Se等PdSe化合物，从而合理地推断Pd-PdSe HNSs具有异质结构。X射线光电子能谱(XPS)分析表明，Pd-PdSe HNSs中Pd²⁺的氧化态比例为57.5%，远高于Pd NSs的36.3% (图2g，h)。此外，利用表面价带光电子能谱对Pd NSs和Pd-PdSe HNSs的d带中心位置进行测定。与Pd NSs相比，Pd-PdSe HNSs d带中心明显上移(图2i)。

图3. a) 循环伏安曲线；b) 催化性能的比较；c) 指示电位下的比活性和 d) 商用Pd/C，Pd-NSS和Pd-PdSe HNSs在1 M KOH+1 M EG溶液中对EGOR的i-t曲线(0.7 V vs RHE)；e) 循环伏安曲线和 f) 商品Pd/C、Pd-NSS和Pd-PdSe HNSs在1M KOH+1M乙醇溶液中对EOR的催化性能比较。

本文在碱性介质中考察了Pd-PdSe HNSs对乙二醇的催化性能。同时选择Pd NSs和工业Pd/C作为参比催化剂。通过比较不同催化剂在N₂饱和碱性溶液中的EGOR循环伏安曲线。Pd-PdSe HNSs的比活性(质量活性)为15.7 mA cm^-2 (8.6 A mg^-1)，表现出最高的催化活性，是Pd NSs和商业Pd/C的2.5 (2.6)和5.5 (6.6) 倍 (图3b)。在2000个CV循环后，这些催化剂的活性都有不同程度的下降。Pd/C和Pd NSs的比活性仅比初始电流保持52.4%和64.6%，明显低于Pd-PdSe HNSs (77.3%)。除了EGOR， Pd-PdSe HNSs同样表现出了优越的EOR性能，Pd-PdSe HNSs的比活性(质量活性)分别是商用Pd/C和Pd NSs的4.2 (5.1)和3.2 (2.0)倍(图3e，f)。

图4. a,c)Pd NSs和 b,d) Pd-PdSe HNSs的电化学原位FTIR光谱；e) Pd NSs和f) Pd-PdSe HNSs在不同电压下的产物分布。

本文通过电化学原位FTIR光谱从分子水平上研究EGOR在Pd-PdSe HNSs上的反应路径，同时以Pd NSs作为参比催化剂，进一步揭示了Pd-PdSe HNSs对C-C键断裂的强化作用。图4a，b显示了在1 M KOH+1 M EG溶液中以100 mV的间隔从125 mV_RHE到1125 mV_RHE的原位FTIR光谱。在1076 cm⁻¹处的谱带属于乙二醛和乙醇酸物种中醛的伸缩振动。1580和1307 cm⁻¹的谱带归属于草酸，1326 cm⁻¹的特征峰是乙醇酸的COO^-对称伸展。这些谱带揭示了C2产物来自4电子转移的不完全氧化途径。1340和1411 cm^-1谱带分别代表碳酸氢盐(HCO₃^-)和碳酸盐(CO₃^2-)，表明EG在碱性介质中是非常理想的10电子转移完全氧化反应。为了清楚地显示这两种催化剂的反应途径和催化性能的差异，我们仔细分析了425 mV RHE和725 mV RHE低电位下的FTIR光谱。如图4c，d所示，在Pd-PdSe HNSs上，1580和1076 cm⁻¹处的带出现在425mV RHE处，远低于Pd-PdSe HNSs上的带(725 mV RHE)。结果表明，Pd-PdSe HNSs反应路径光滑，反应能垒较低。此外，与相同电位下的Pd-PdSe HNSs相比，PdPdSe HNSs在1411cm^-1处的谱带更明显。只有在Pd-PdSe HNSs上才能明显检测到1340 cm^-1的峰。这些结果表明，在Pd-PdSe HNSs上，EGOR过程中C-C键的解离作用得到了显著的增强。为了直观地揭示C-C键的断裂能力，我们根据C1产物(1411 cm⁻¹)和C2产物(1580、1326和1076 cm⁻¹)的产物浓度与相应的积分FTIR谱带强度之间的线性关系，计算了C1和C2产物的相对选择性，在不同电位下，C1产物在Pd-PdSe HNSs上的选择性明显高于PdNSs (图4e，f)。

图5. a) Se掺杂Pd(111)表面的PDOS；b) 在EGOR过程中，在三种不同的模型表面(M)上，OH^*助氧化CO^*生成CO₂的反应能垒；C) C-C键断裂的活化能和反应物(R)、过渡态(TS)和产物(P)的结构模型。M1为纯Pd(111)面，M2为Se掺杂Pd(111)面，M3为拉伸应变为3.5%的Pd(111)面。

为了阐明Se掺杂和拉伸应变对EGOR优异性能的影响，我们进行了密度泛函理论计算。构建了3种典型结构：Pd(111)表面、Se掺杂Pd(111)表面和拉伸应变为3.5%的Pd(111)表面。首先用PDOS来验证Se和Pd之间p-d相互作用的存在。图5a说明Se-4p带的能量与Pd-4d带的能量匹配良好，说明Se和Pd之间存在很强的p-d轨道杂化作用。同时，计算了碱性环境下这三种表面上CO^*氧化为CO₂^*的自由能(图5b)。与未掺杂的Pd(111)表面(1.52 eV)相比，Se掺杂的Pd(111)表面(0.97 eV)和拉伸Pd(111)表面(0.80 eV)的氧化自由能明显降低，表明这两种表面显著促进了CO^*的氧化。如图5c所示的表面C-C键断裂活化能（Ec-c）可以直接反映C-C键的断裂能力。CHOHCHOH^*在Se掺杂的Pd(111)表面和拉伸Pd(111)表面的Ec-c分别为2.15 eV和2.22 eV，低于未掺杂的Pd(111)表面的Ec-c (2.31 eV)。这些证据表明，Pd-PdSe HNSs的拉伸应变以及Se和Pd之间p-d杂化相互作用可以有效地加速C-C键的断裂，提高对EGOR的催化性能。

综上所述，本文通过一种简单的湿化学法成功地合成了Pd-PdSe HNSs。重要的是，Pd-PdSe HNSs表现出非常规的p-d杂化相互作用和拉伸应变效应。这些特性有效地提高了EGOR的C-C键断裂能力，并提供了优异的性能。Pd-PdSe HNSs的比活性(质量活性)分别是Pd NSs和商品Pd/C的2.5(2.6)和5.5(6.6)倍，C1路径选择性最大值达到44.3%，是Pd NSs的2倍。电化学原位FTIR和密度泛函理论计算表明，拉伸应变效应和p-d杂化作用降低了C-C键断裂活化能和CO^*氧化自由能，从而显著提高了催化剂的C1路径选择性和催化性能。这项工作表明，制备具有强p-d杂化作用的钯基催化剂对于获得先进的合成乙醇酸的催化材料具有很大的应用前景。

Yuchen Qin,*^[a] Wenlong Zhang, ^[a] Fengqi Wang, ^[a] JunJun Li, ^[b]  Jinyu Ye, ^[c] Xia Sheng, ^[a] Chenxi Li, ^[d] Xiaoyu Liang, ^[a] Pei Liu, ^[a] Xiaopeng Wang, ^[a] Xin Zheng, ^[a] Yunlai Ren, ^[a] Cuilian Xu, * ^[a] Zhicheng Zhang* ^[b]

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202200899

通讯作者简介：

秦毓辰，河南农业大学校聘教授，长期从事金属基纳米材料的制备及电催化研究，主持并参与多项国家自然科学基金，河南省自然科学基金，河南省重点研发与推广专项(科技攻关)项目等。在国际重要期刊Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Catal.发表论文20余篇，获得国家专利3篇。

徐翠莲，河南农业大学教授，博士生导师，河南省化学学会常务理事、河南省药学会常务理事。从事有机合成及功能材料研究，主持河南省科技重大攻关课题、河南省自然基金项目、河南省烟草公司项目，参与国家自然科学基金等项目的研究。在国际期刊Intern. J. Biolog. Macro, Arabian J. Chem., Molecules,  RSC Advances, J. Mater. Chem., Tetrahedron Lett., J. Fluoro. Chem.等上发表SCI收录论文26篇，获得国家发明专利5件。曾获中原教学名师、河南省优秀教师、郑州市“巾帼”科技带头人。

张志成，天津大学教授，博士生导师。主要从事金属基纳米材料的精准合成及催化应用研究，主持并参与多项国家自然科学基金委面上项目、重点项目等。目前已发表SCI收录论文110余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际期刊上发表SCI收录论文60余篇。参编Wiley和Elsevier英文专著3部。目前担任中国颗粒学会青年理事，SmartMat副主编，Chemosensors、Nano Research、Rare Metals、《中国化学快报》、《物理化学学报》等编委或青年编委，并多次受邀担任客座编辑组织专刊。