中科大陈春华课题组：10C稳定循环10000圈，容量无衰减! 原位脱溶助力钙钛矿锂电负极材料

近年来电动汽车和航空航天等领域的高速发展对锂离子电池的需求以及要求也在不断增加。具有高体积能量密度、循环时时结构稳定、快充能力优异等特点的负极材料是发展高能量密度锂离子电池的关键之一。而钙钛矿氧化物Li_0.33La_0.55TiO₃(LLTO)具有坚固的三维框架结构、较大的密度（约 5 g cm^-3）以及很高的本征锂离子电导率（10^-3 S cm^-1），是一种公认的优良固体电解质材料。如果能改善其潜在的较差的电子电导率，就有望将其转变成高性能负极材料。

【工作简介】

近期，中国科学技术大学陈春华教授团队报道了一种钙钛矿结构Li_0.33La_0.55Ti_0.9Ni_0.1O₃(LLTN)作为锂离子电池负极材料。通过晶格Ni掺杂、碳包覆和原位脱溶Ni纳米颗粒三重策略联合调控后，所得的新型负极表现出堪称超级负极（文中命名为Super A^©）的全方位优良属性：低嵌锂电位（1.0 V）、高可逆容量（352至457 mAh g^-1）、超万次的长循环寿命、优异的快充以及低温和抗过充能力。同时，该工作通过原位XRD分析和理论计算提出并验证了一种新颖的钙钛矿结构中的耦合空位缺陷储能机理，为设计可充电电池用的陶瓷基电极材料提供了新的思路和方向。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上，题为“A microstructure engineered perovskite super anode with Li-storage life of exceeding 10 000 cycles”。王浚儒博士、王蒙蒙博士和肖竞超硕士为本文第一作者。同时，该项工作所涉及的核心工艺和材料还申报了相关发明专利。

【核心内容】

图1（a）不同负极体积能量密度和体积变化率的关系。（b）LLTN微结构处理示意图。

由目前常见负极体积能量密度和体积变化率的关系图（图1a）可以看出，转化型和合金型负极在拥有较高的能量密度的同时也伴随着较大的体积变化率，从而导致其循环稳定性不佳，一直未能达到商用的标准。反观目前商用的石墨与LTO负极，其体积变化率都小于10%，所以寻找体积变化率低于10%的负极材料成为关键。钙钛矿结构LLTO理论体积变化率为5%，经过微结构处理（图1b）后，具有类似按摩球特殊结构的LLTN@C不仅拥有较高的体积能量密度，其实际体积变化率也减小到接近0，可称为“零应变”材料。

图2形貌及微观结构表征：（a）XRD谱图；（b,c）LLTO@C和LLTN@C的SEM图像；（d,e）LLTN@C的TEM及高分辨TEM图像；）（f）TPR曲线；（g-i）LLTO@C和LLTN@C的XPS谱图。

通过形貌及微观结构表征（图2）发现，对比样LLTO@C和改性样LLTN@C都是微米级的不规则颗粒。而改性样除了碳包覆外，还存在镶嵌在基底表面的Ni纳米颗粒。XRD与XPS谱图都证明了LLTN@C样品中Ni纳米颗粒的存在，并且氧的XPS精细谱图说明LLTN@C样品中氧空位的含量远高于LLTO@C样品，为后续的缺陷储能提供更多的活性位点。

图3电化学性能：（a）倍率性能；（b，c）2 A g^-1 下的长循环性能及对应的充放电曲线；（d）0.2 A g^-1下的低温性能；（e, f）强制镀锂曲线以及循环性能（过充模式）。

从电化学循环（图3）看出，LLTN@C实现了2 A g^-1下10 000圈的长循环，倍率和循环稳定性明显优于LLTO@C。同时LLTN@C还具有不俗的低温性能以及抗过充性能。

图4 缺陷储能机制：（a）LLTN@C充放电原位XRD谱图（b）LLTO晶体结构；（c）Ni析出后具有A-B-O耦合空位的LLTO晶体结构；（d-g） 对应于2, 4, 6和8个Li嵌入耦合空位中的结构。紫色球：Li; 绿色球：La; 蓝色球: Ti；红色球: O。

从原位XRD谱图（图4a）可以看出，LLTN@C在充放电过程中一直保持钙钛矿结构，说明其在循环过程中较好的结构稳定性。同时从放大的（102）峰可以观察到一个现象：在放电开始阶段，（102）峰偏移趋势较大，但其对应的容量较少；随后（102）峰只出现略微偏移但对应的容量较多。于是该文提出了一种缺陷储能的机制：在一开始，锂离子嵌入钙钛矿的A空位以及O4 window, 造成相对较大的体积变化，且对应的容量较小；随后锂离子也能嵌入Ni析出造成的A-B-O耦合空位中，此时体积变化较小。同时，DFT理论计算验证了这一猜想并模拟了锂离子嵌入耦合空位的位置（图4 b-g），发现每1个A-B-O耦合空位可以最多存储8个锂离子。这一理论预测与实验数据符合。

图5 超长寿命和倍率性能的来源:（a）LLTN@C实际体积变化率接近零的机理图；（b, c）LLTN@C在不同扫速下的赝电容贡献率；（d）LLTO的态密度；（e）含氧空位的LLTO的态密度。

随后该文分析了超级负极LLTN@C全能属性的来源。①高容量来源：LLTN@C中存在的A-B-O耦合空位能提供较多的储锂位点；②      长寿命来源：LLTN的理论体积变化率为4.2%，当LLTN@C样品表面存在Ni纳米颗粒以及碳包覆时，会形成类似按摩球的表面结构，这样会形成一层缓冲区域来缓解体积变化率，达到零应变的效果；③优异倍率性能来源：析出的Ni纳米颗粒镶嵌在基底上并与碳层形成导电网络，促进LLTN@C的界面动力学，同时，LLTN@C具有较高的赝电容贡献。④优异低温和抗过充性能来源：相比于石墨（0.68 eV）和LTO（0.24 eV）的活化能，LLTN中较低的活化能（0.14 eV）是优异低温性能的原因。而氧化物天然的亲锂特性以及表面丰富的氧空位能促进在过充条件下锂金属的均匀沉积，从而高度可逆的锂金属沉积/剥离让Super A^©表现出优异的抗过充性能。

【结论】

本文合成的具有析出的Ni纳米颗粒和富含空位的亚表面的LLTN@C是一种高度耐用的低压和快速充电LIBs超级负极材料（Super A^©）。原位脱溶的Ni纳米粒子锚定在钙钛矿基底表面，可以显着改善电荷转移的动力学。基于原位 XRD 和 DFT 计算，引入的丰富空位可以提高电子导电性并提供额外的锂存储位点，且几乎没有体积变化。因此，LLTN@C样品具有高可逆容量和低工作电压。即使在2 A g^-1的高电流密度下，容量仍可在10 000 次循环后保持180 mAh g^-1而不会衰减。此外，LLTN@C还表现出良好的低温性能和抗过充能力。这项工作也对空位存储机制提出了新的见解。

J. R. Wang, M. M. Wang, J. C. Xiao, J. M. Dong, Y. X. Li, L. M. Zhang, J. T. Si, B. C. Pan, C. S. Chen, and C. H. Chen*. A microstructure engineered perovskite super anode with Li-storage life of exceeding 10,000 cycles. Nano Energy, 2022. 

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106972