富FEC/贫EC电解液中PAA基粘合剂对高面积容量硅/石墨阳极老化机制

聚合物粘合剂是锂离子电池硅基电极配方的关键成分。然而，粘合剂在电池循环过程中的可视化研究极其困难。鉴于此，法国南特大学的Jianhan Xiong等人采用扫描透射电子显微镜-价电子能量损失光谱（STEM-VEELS）技术，首次实现了硅基电极中的粘合剂（碳酸二甲酯和氟代碳酸亚乙酯的混合物，不含碳酸亚乙酯）在电池循环过程中，对硅和石墨混合物电极老化机制的可视化研究。特殊的电解质使得可视化观察成为可能，这是因为这种特殊的电解质唯一固体降解产物为LiF，该物质已被魔角旋转核磁共振所证实。研究发现，基于硅和石墨混合物的电极具有非常高的表面容量（6.5 mAh cm^-2），这使得它们对电动汽车应用具有重要意义。并且其循环性能是非常可观，特别是首圈循环效率接近商业石墨电极，与 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂电极材料配对，经100 次循环后，容量保持率为 60%。该工作为高面积容量硅/石墨阳极的设计带来了新的思考方式。

【详细内容】

如图 1a 所示为基于 PAAH (pH 2.5)、PAAH_0.85Li_0.15 (pH 4) 和 PAAH_0.22Li_0.78 (pH 6)电极的半电池循环100 次的电化学循环性图。pH=4时电极的最高初始可逆放电容量为 1920 mAh g^-1，其次是 pH=6 时为 1820 mAh g^-1，pH=2.5 时为 1780 mAh g^-1。就可逆放电容量而言，pH=4 的这种优势可保持到80次循环。然而，在 100 次循环后，所有半电池的容量值均未发现显着差异。此外，在pH= 2.5、4 和 6 时，第一次循环库仑效率 (CE) 分别等于 88.8%、90.0% 和 91.5%。每个循环的不可逆容量损失（ICL_i）计算为锂化和脱锂化的比容量之差：

累积不可逆容量损失计算为：

与第一个循环的 CE 值一致，初始 ICL 似乎是 pH 6 的最低值，为 170 mAh g^-1（图 1b）。对于每个pH 值，都会出现一个ICL峰，这意味着相应电极在第20次和第65次循环之间累积ICL的突然增加。对于pH 2.5和6，观察到该 ICL 峰在第30和第40循环之间达到最大值，但对于 pH 4，明显延迟到第 50 到第60循环。Wetjen等人也报道了 ICL沿循环演变的类似结论。ICL 峰归因于由于硅颗粒的形态演变导致固体电解质界面 (SEI) 的生长增强，即致密颗粒转变为蓬松的纳米多孔颗粒，这导致它们的表面积显著增加，因此导致电解质降解，同时伴随着锂离子消耗的增加。ICL在峰最大值之后，预示着硅颗粒形态达到稳态，该形态表现出较低的不可逆容量率；这种稳定状态是由 SEI 开裂和电解质分解以响应重复的体积变化引起的。

在图 1c、d 中，显示了 pH 6 电极（图 1c）在选定循环中的增量容量演化曲线图和三个电极第 80 次循环的比较（图 1d）。在第 50 个循环后出现中和度的显着差异，然后随着循环而放大，如图 1d 所示。对第 1 次和第 5 次循环之间增量容量演变的解释与以前的工作一致，因此在支持信息中进行了描述。在接下来的循环中，硅的电活性以两个宽峰为特征（图 1c ,d), A 和 B, 归因于 Li 与非晶态 Si 的反应。在步骤 B 中形成的 Li_xSi 合金与在步骤 A 中形成的合金相比富含锂。更准确地说，在脱锂峰 B 中可归因于组成平衡（双相过程）Li₁₅Si₄/Li₂Si 和峰 A 到 Li₂Si/Si 的转变（通过固溶体）。然而，锂首先在 0.13 V、0.17 V 和 0.24 V 时从石墨中提取出来。从第 5 次循环到第 50 次循环，可以看到 Si 锂化的起始电位降低了约 50 mV，这标志着电池（图 1c），合理地由于电极界面电阻的增加，与通过 MAS-NMR 检测到的所有三种 pH 值的相间物质的强烈增加一致。相比之下，硅锂化后峰 B 的起始电位和相同电位范围内石墨的特征峰的起始电位似乎受到较小的影响，这可能是由于较高的锂化状态下的电池压力更强（由于更大的溶胀锂化硅颗粒），最大限度地减少接触电阻，并且 LixSi 合金的电导率高于 Si。在第 80 个循环时，pH 为 6 的电极非常明显，脱锂时的极化低得多（图 1d）。

图1. 在 pH 为2.5、4 和 6 下，Si/Gr电极的半电池电化学循环性能测试。

如图 2a、b所示，无论电极制备的pH值如何，Si/Gr 混合物的都保持着很好的均匀度。图 2c-e显示粘合剂（蓝色）存在于 Si 颗粒（红色）上和之间，因此确保了它们很好的结合度。对于 pH=2.5 的电极，LiF（绿色）似乎形成了覆盖粘合剂的外层（图 2c），而对于在 pH =4 和 pH=6 制备的电极，LiF 形成明显的沉积物，这些沉积物也粘在粘合剂层上（图 2d ,e)。应该注意的是，LiF 似乎是唯一检测到的降解产物，唯一的有机锂化物质被 PAALi 证实。值得注意的是，硅溅射在第1循环后已经开始形成（参见图 2d 中的白色箭头）。硅等离激元略微下降到 16.55–16.6 eV 左右，FWHM 稍大一些，约为 5 eV（未显示），这与硅的反应/非晶化结果一致。因此，1 个循环后不同 pH 值之间的主要差异主要是 LiF 的位置和分布。

图2. 不同pH值下不同电极的STEM-HAADF的表征。

在第 30 个循环之后，无论电极制备的 pH 值如何，都可以观察到硅形态的深刻变化。颗粒都变成了纳米多孔和片状（图 3a）。对于硅，等离子体 (E_p) 的位置约为 16.3–16.6 eV。与第一次循环获得的值相比，这个较低的值可能表明在相应的硅区域中捕获了一小部分锂。然而，这个值非常接近非晶硅的值，因此锂含量肯定低于 ≈0.05 Li 原子/硅。等离子体峰的半峰全宽也大得多，为 5-6 eV 而不是 4.6 eV，这与高度缺陷硅的存在非常吻合。但是，不同的 pH 值之间没有重大差异，且硅和石墨颗粒之间的粘附力似乎仍然保持不变。相图显示了硅片周围粘合剂的明确存在，确保了它们之间的机械结合（图 3b-d）。然而，与 1 次循环后记录的形态相比，粘合剂出现变形，很可能是硅重复膨胀的反应。这表明粘合剂仍然附着在硅的边缘，因此随着它变形，完全拥抱其表面，因此仍然发挥着人造 SEI 的作用。此外，值得注意的是，LiF 形成的沉积物没有系统地很好地结合到硅片周围的粘合剂壳上，如图 3d 所示。

图3.循环30后，pH=4时样品的定量元素示例分析。

在 100 次循环后，图 4a显示硅的蓬松外观，只有很少的密集核心。硅等离激元的能量与其初始值系统性地不同，此处记录的能量接近 14.4 eV，表明 Li_xSi 合金的 x 约为 1.5 ± 0.3。相应的 FWHM 非常高，超过 6-7 eV，这也是Li_xSi合金的特征。有趣的是，一旦硅形态完全蓬松，就会发现整个颗粒中的成分是均匀的，而对于由细丝包围的更致密核心制成的硅颗粒，丝状部分的锂成分低于核心。仍然发现粘合剂在硅的分支/细丝周围变形。观察到 LiF 沉积物以及粘合剂和 LiF 的混合物（如图 4b、c 中的蓝色和绿色叠加导致的绿松石色所示）。

图4. 循环 100后pH=4样品的定量映射示例分析。

图 5 给出了仅代表电极循环 30 和 100 次的硅元素的分布相图。显示了由直径为 5-20 nm 的纳米细丝组成的蓬松硅聚集体的形态。在图 5a-c 中可以注意到，细丝可以增加到100 nm长，并且它们也可以存在于Li_xSi合金中，在100 次循环后脱锂结束时证明，如图 5d、e 所示。实验的空间分辨率 (5 nm) 不足以确定这些细丝是否确实经历了在典型的微米尺寸硅基电极中观察到的膨胀/收缩序列。值得注意的是，细丝的空间分布定义了在芯或主细丝之间的网格尺寸约为 100 nm（图 5e）的结构。在 100 次循环后，最初以晶体纳米颗粒（直径 70-150 nm）形式出现的硅材料以及硅纳米线的情况。因此，我们建议这种细丝可能是长时间循环后硅电极的最终结构。因此，硅的原始纳米结构可以帮助在更短的时间内获得最终的稳定形态。

图5. pH=4 和 pH=6 样品经过30 次循环（a-c）和100次循环（d, e）后的定量硅相图示例表征。

图 6 所示从 ⁷Li 和 ¹⁹F MAS NMR 光谱的积分强度推导出来的化学物质的 ⁷Li 和 ¹⁹F量化总结，用于在循环前在 pH =2.5、4 和 6 下制备的电极，以及在 1、30、50 和 100 个循环后在充电结束时停止。在 100 次循环后，从 pH =4 制备的电极中提取锂离子可能更困难，因为 SEI 沉积物填充了孔隙。对于在 pH=2.5 和 6 下制备的电极，电极上出现的裂缝实际上可能会促进电解质渗透到内部孔隙中，从而缩短锂的提取路径。

图 6. 电极的 MAS NMR ⁷Li和¹⁹F 定量结果分析。

N/P容量比是一个重要因素，本文中控制在1.25。在图 7a 中，循环时放电容量的演变以 mAh/mg NMC 给出。在 100 次循环中，电池显示出规律且缓慢的衰减，这与纯硅电极相反，纯硅电极之前在低循环次数的全电池中观察到容量突然衰减。在电极的不同 pH 值之间容量保持率保持接近。对于在 pH =4 和 6 下制备的电极，它们分别记录为 60 ± 7% 和 59 ± 1%。使用 pH=4 电极的电池表现出略胜一筹的性能。图 7b 给出了循环时放电容量的变化示意图。由于负极的容量比正极大，硅没有得到充分利用。因此，与半电池测量的比较是有限的。ICL 和累积 ICL 如图 7c 所示。第一个循环的ICL在pH=4和6下分别等于242 ± 5和226 ± 22 mAh g^-1。这些值或多或少匹配在半电池中测量的第一个循环 ICL（213 和 170 mAh g^-1，分别在 pH=4 和 6 下）。虽然 2 个电极在 100 次循环后测量的比容量相似（图 7a，b），但令人惊讶的是，对于pH= 6 电极，相应的累积 ICL 约为 1220 mAh g^-1。这表明 pH=4 电极在寄生反应和通过库仑法测量的相应电子量方面具有不同的行为。事实上，pH=4 电极的库仑效率稍好一些，这可以解释累积不可逆容量的不同演变。相比之下，在半电池中，pH =6和4的值分别为921和748 mAh g^-1。值得注意的是，NMC电极在半电池中不显示稳定的循环。100次循环后，容量衰减至128 mAh g^-1。在全电池中，容量下降到约 90 mAh g^-1。由于N/P比大于1，硅的锂化不完全。因此，减轻了硅和石墨电极的所有化学和机械降解。正如与半电池老化相关的表征中看到的那样，Si/Gr 电极的机械完整性得到了相当好的保留。此处在全电池配置中观察到的容量下降可归因于活性材料电化学活性的丧失，随后是电解液主要降解产物（即 LiF）沉淀中锂库存的损失。活性材料电化学活性的降低也可能是由于硅颗粒的不可逆形态演变，这导致电极的强烈膨胀，并可能导致电子渗透效率的降低。这第二种机制在全电池中无疑是不那么重要的，因为硅没有被充分利用，因此压力较小，导致形态进化较小。我们还可以注意到，ICL 在全电池中非常规则，而在半电池中，ICL 的最大循环周期约为 30-50 个，这与硅的深层形态转变有关。因此，我们可以提出，这些全电池容量下降的主要原因是正极最初提供的锂被捕获。

图 7. Si/Gr||NCM532全电池循环性能

【结论】

该工作研究了高面积容量 50:50 硅/石墨负极在电化学循环中的老化机制。这些电极由 PAAH_1-xLi_x粘合剂配制而成，它们的中和程度从 x =0 到0.78不等，对应于 pH 值从 2.5 到 6 不等的电极浆液。一种特定的电解质组合物，DMC和FEC的混合物在体积比为30:70，不含 EC的情况下，使用LiPF₆盐在半电池中对金属锂循环这些电极，在全电池中对NMC 532进行循环。通过STEM-VEELS 和 MAS NMR 进行的表征表明，大部分固体电解液的降解产物是LiF。它表现为粘合剂上的沉积物，在硅和石墨颗粒表面形成人工钝化层。这种预先形成的粘合剂钝化层可能会限制电解质的降解并保持 LiF 沉积在颗粒上。此外，它似乎很好地适应了硅的循环体积变化，以及硅颗粒形态的变化，在长时间的循环过程中，硅颗粒变得纳米多孔和丝状。尽管体积发生了这些变化，形态发生了这种不可逆的变化，进而导致电极膜的循环膨胀和收缩，以及其厚度的不可逆增加，但电极膜的内聚力在其所有尺度和最多 100 个循环。对于三种类型的电极（在 pH =2.5、4和6下制备），在第一个循环结束时将羧酸官能团电还原为羧酸锂后，粘合剂预计会表现出相同的分子结构，无论其初始中和程度如何。然而，电极表现出的循环差异虽然不大，但仍然很明显，这表明它们的制造存在记忆效应。在大约80到100次循环中，在pH=4下制备的电极表现出最佳性能，电极膜没有破裂，容量衰减不太明显，不可逆容量峰值出现延迟。这似乎与粘合剂在 pH 值为 4 时与其他电极组分混合时的特殊有益性能有关。其作为人造 SEI、LiF 沉积物的锚定和增强的颗粒之间的机械接触维持性能优于粘合剂中的那些。

经过100次循环后，在 pH=4 下制备的电极的最强内聚力与其相反，如对 pH =4 电极测量的更严重的极化所示。对于在pH=6 处制备的电极，宏观裂纹促进了电解质的渗透，并促进了锂在电极膜厚度内的扩散。没有这种宏观裂纹会迫使锂的扩散遵循电极的曲折、充满 LiF的孔隙。结果，电极的脱锂显然更加困难和不完整，这得到了使用 VEELS对Li_xSi 合金的明确检测的支持。

这些电极配方在全电池中的循环非常令人满意。100次循环后容量保持率约为 60%。在 pH 值 4 下制备的电极显示出适度但明显优于其他电极的优势。这促使人们继续致力于寻找基于配位化学的新型聚合物粘合剂，以调节和优化其机械性能和人工 SEI。在 pH=4下制备的粘合剂的优越性归因于其通过形成羧酸铜键的物理交联，随后铜集流体在其用酸性电极浆料涂布和随后的干燥过程中轻微腐蚀。

Xiong, J., Dupré, N., Moreau, P., Lestriez, B., From the Direct Observation of a PAA-Based Binder Using STEM-VEELS to the Ageing Mechanism of Silicon/Graphite Anode with High Areal Capacity Cycled in an FEC-Rich and EC-Free Electrolyte. Adv. Energy Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/aenm.202103348