​AEM：有机酸蚀刻策略抑制水系锌离子电池中的锌枝晶

水系锌离子电池（AZIBs）相对于非水系锂离子电池具有本征安全、成本低、比容量高等优势。然而，锌负极循环性能较差。关键问题之一是在循环过程中形成金属锌枝晶，导致AZIBs的电化学不稳定和短路。通常，二维锌箔的特点是与电解质接触的表面积有限，且钝化层不均匀。由于二维锌箔存在晶体各向异性，尖端效应和有限的传质等特点，在循环过程中容易形成枝晶。而具有3D结构的锌负极可以有效抑制枝晶的形成。这些3D多孔结构具有高的比表面积，构建了离子迁移通道，并为体积膨胀提供了足够的空间，因此能够实现均匀且的Zn沉积。然而，这些3D锌负极通常具有单调的多孔结构，在循环过程中很容易受到副产物或电沉积锌的结构破坏和堵塞。因此，针对3D多孔Zn负极结构的设计仍然存在一些挑战。化学腐蚀方法能够有效创建3D多孔Zn。然而，在非水溶剂中使用有机酸来蚀刻金属锌仍未报道。

【工作简介】

近日, 阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef等人通过简便的有机酸蚀刻策略开发了具有分级多孔结构的3D锌箔。3D锌负极富含孔洞，显着提高了对水系电解质的浸润性。因此，这种3D Zn负极能够在多孔结构中优先镀Zn，同时抑制枝晶生长。3D Zn负极分别能够在4.0 mA cm^-2-2.0 mAh cm^-2和1.0 mA cm^-2-1.0 mAh cm^-2稳定循环超过930和1500小时。此外，组装的3D Zn||α-MnO₂全电池能够稳定循环3000次且具有优异的倍率性能。相关研究成果以“Organic Acid Etching Strategy for Dendrite Suppression in Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

使用有机酸蚀刻工艺制备3D多孔锌的示意图如图1a所示。首先，三氟甲磺酸(TFA)能够在乙腈(AN)中的解离。TFA-AN溶液中的解离质子可以被金属Zn置换并产生氢气，导致在TFA-AN溶液中浸泡锌后形成多孔结构（图1a）。

图 1、a)在有机TFA-AN酸中制备3D多孔锌的示意图。b,c)TFA-AN@Zn和d,e)原始Zn的表面和横截面SEM图像。f)TFA-AN@Zn和g)原始Zn的光学表面和截面。h)1.0 m ZnSO₄水系电解质在TFA-AN@Zn和原始Zn表面上的接触角。TFA-AN@Zn和原始Zn的i)XRD和j)XPS全谱。

用SEM表征了用TFA-AN溶液蚀刻的3D多孔锌箔（即TFA-AN@Zn）的表面和横截面。图1b显示，TFA-AN@Zn表面分布着直径从纳米级到微米级的大孔。此外，锌箔的蚀刻深度达到10 µm。而原始锌箔表面不光滑，横截面没有孔隙（图1d、e）。此外，金属锌箔呈银色，而TFA-AN@Zn表面呈灰黑色，表明锌箔已成功被有机酸腐蚀（图1b）。3D光学表面测量显示，TFA-AN@Zn存在多孔结构和更光滑的表面（图1f），而原始Zn表面粗糙（图1g）。图1h显示，受益于3D多孔结构和化学改性表面，TFA-AN@Zn在1.0 m ZnSO₄水系电解质中的润湿性优于原始Zn箔，其中电解质在TFA-AN@Zn上的接触角仅为15.2°。而原始锌箔的接触角高达89.3°。TFA-AN@Zn优异的亲水性能够改善电解质的润湿性，从而促进更均匀的离子传输和Zn沉积。X射线衍射(XRD)证实（图1i），TFA-AN@Zn和原始Zn箔的主峰与标准六方相锌一致。图1j显示，与原始锌箔相比，TFA-AN@Zn的XPS光谱显示出额外的氟(F)、氮(N)和硫(S)的峰。

图 2、对称电池在1.0 m ZnSO₄水系电解质中的电化学性能。a)用TFA-AN@Zn组装的对称电池结构。b)TFA-AN@Zn和原始Zn的电镀/剥离性能。c)在电流密度为4.0 mA cm^-2和容量为2.0 mAh cm^-2的情况下，TFA-AN@Zn和原始Zn在第一次电镀时的电压曲线。d)TFA-AN@Zn和原始Zn在0.2至10 mA cm^-2电流密度下的倍率性能。

通过图2a所示的Zn||Zn对称电池长循环研究了锌电镀/剥离性能。如图2b所示，对称TFA-AN@Zn电池在4.0 mA cm^-2下表现出更长的寿命和优异的稳定性。TFA-AN@Zn能够在4.0 mA cm^-2下稳定循环930 h，容量为2.0 mAh cm^-2。图2c显示了TFA-AN@Zn和原始Zn箔在4.0和1.0 mA cm^-2下的首次电镀电压曲线。TFA-AN@Zn电极在4.0 mA cm^-2下的成核过电位为11 mV，远小于原始Zn箔（164 mV）。如此低的过电位可能归因于TFA-AN@Zn独特的分层3D多孔结构和清洁的表面，导致与Zn的亲和力增强并降低了Zn形核的阻力。因此，TFA-AN@Zn在4.0和1.0 mA cm⁻²下具有优异的循环性能、低过电位和更高的活性表面积证明了3D Zn负极的优势和有机酸蚀刻策略的有效性。图2d显示了TFA-AN@Zn和原始Zn在不同电流密度下的倍率性能。当电流密度从0.2 mA cm⁻²增加到10 mA cm⁻²时，对称TFA-AN@Zn电池始终表现出比原始Zn更低的电压极化。当电流密度恢复到5.0 mA cm⁻²时，TFA-AN@Zn的电压极化仍然低于原始Zn。这种稳定的倍率性能表明具有3D分层多孔结构的TFA-AN@Zn箔极化较低，降低了局部电流密度，从而实现了高效的Zn电镀/剥离。

为了可视化水系电解质中的Zn电镀/剥离行为，通过非原位SEM和原位光学显微镜对TFA-AN@Zn和原始Zn电极在不同持续时间的形态演变进行表征。图3a表明，原始Zn在初始电镀阶段呈现出大量的垂直片状Zn突起。之后，Zn在突起尖端周围的持续积累会导致枝晶生长和不均匀的沉积形态，使得电池失效。随着沉积时间从10到30分钟，在原始Zn表面上出现了片状枝晶（图3b-d）。即使在剥离30分钟后，锌枝晶仍存在锌箔表面上（图3e）。相比之下，TFA-AN@Zn电极展现出完全不同的沉积过程（图3f-i）。TFA-AN@Zn电极的电镀过程从孔的底部开始，30分钟后这些孔被填满形成平坦且无枝晶的Zn表面。随后，多孔结构在剥离30分钟后重新出现（图3j）。

图 3、锌电镀/剥离行为。a-e)原始Zn和f-j)TFA-AN@Zn电极在4.0 mA cm^-2下电镀/剥离不同时间的形态演变。k)三维COMSOL模拟锌电镀/剥离过程中Zn离子浓度和孔几何形状的变化。l)TFA-AN@Zn电极的电镀/剥离过程示意图。

使用COMSOL multiphysics进行了有限元分析，以模拟TFA-AN@Zn箔上的电化学电镀/剥离过程。图3k显示，沉积过程导致孔径逐渐缩小。同时，随着Zn离子在电镀过程中迁移到孔中，Zn离子分布趋于更均匀。在剥离阶段，孔径可逆地变宽，伴随着孔底周围锌离子浓度的增加。底面的沉积/溶解速度比顶部快，这可能归因于孔隙内底部区域附近相对较高的过电位。因此，模拟沉积几乎与非原位SEM结果一致。多孔结构中TFA-AN@Zn的沉积/溶解示意图如图3l所示。

进一步组装Zn||α-MnO₂全电池，以评估该策略的实用性。组装后的水系全电池CV曲线如图4a所示。与原始Zn||α-MnO₂相比，TFA-An@Zn||α-MnO₂电池表现出更高的电流密度和更小的阳极/阴极峰间距，表明由于电极极化降低，TFA-AN@Zn电极能够实现高的比容量和更快的电荷转移动力学。此外，图4b中的EIS表明，TFA-An@Zn||α-MnO₂电池的极化较低。尽管两种全电池都表现出相同的电解液接触电阻，但TFA-An@Zn||α-MnO₂电池的电荷转移电阻(R_ct)更小。此外，图4c显示，TFA-An@Zn||α-MnO₂电池和原始Zn||α-MnO₂电池在第5圈的比容量分别为259和248 mAh g⁻¹（图4a)。

图 4、TFA-An@Zn||α-MnO₂全电池和原始Zn||α-MnO₂全电池的电化学性能。a)0.1 mV s-1扫速下的CV曲线。b)初始状态和100次循环后的EIS光谱。c)电流密度为0.1 A g^-1时第5圈的充放电曲线。d)倍率性能。e)电流密度为2.0 A g^-1时的寿命和稳定性。

两种电池的倍率性能如图4d所示。TFA-An@Zn||α-MnO₂全电池在不同电流密度下的比容量仍然优于原始Zn||α-MnO₂电池。TFA-An@Zn||α-MnO₂电池在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 mA g^-1下分别提供249、230、185、135和91 mAh g^-1的比容量。而原始Zn||α-MnO₂电池在相同的电流密度下只有208、180、142、104和75 mAh g^-1的比容量。当电流密度恢复到0.1 A g^-1时，TFA-AN@Zn||α-MnO₂电池的比容量为256 mAh g^-1，仍高于原始Zn负极的比容量（189 mAh g^-1）。图4e显示，TFA-AN@Zn负极组装的全电池能够稳定循环3000次，每圈容量衰减率为0.02%。TFA-AN@Zn||α-MnO₂的充放电曲线能够稳定超过4600分钟（图4e中的插图）。而原始锌负极组装的全电池只能循环大约1000次，容量保持率仅为12.5%。原始锌负极在循环1620分钟后迅速失效（图4e中的插图）。

【结论】

本文展示了一种使用有机酸构建分层3D多孔Zn负极的化学蚀刻策略，以抑制锌枝晶问题。与传统无机酸水溶液中的剧烈蚀刻反应不同，TFA对Zn的化学腐蚀相对缓慢且可控。这种方法有效地去除了锌箔的表面钝化层，并在锌表面产生了大量直径从纳米级到微米级的多孔结构，从而提高了对电解质的浸润性并增加了成核位点数量。结果，3D多孔TFA-AN@Zn电极在电镀/剥离时能够诱导锌自下而上沉积，且具有低的过电位。TFA-AN@Zn电极抑制了枝晶生长，使得其组装的对称电池在4.0 mA cm^-2下能够稳定循环超过900 h，容量为2.0 mAh cm^-2。TFA-AN@Zn||α-MnO₂全电池具有优异的倍率性能和超过3000次的循环寿命，显着优于原始Zn||α-MnO₂电池。这种有机酸蚀刻策略也可以推广到其他金属电池中。

Wenxi Wang, Gang Huang, Yizhou Wang, Zhen Cao, Luigi Cavallo, Mohamed N. Hedhili, Husam N. Alshareef. Organic Acid Etching Strategy for Dendrite Suppression in Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202102797