南京大学周东山团队MTE：100Wh/kg软包铝离子电池

第一作者：陆红燕

通讯作者：周东山，王晓亮，滕超

通讯单位：南京大学，深圳职业技术学院

可充电铝离子电池(AIBs)因其天然资源丰富、成本低廉和三电子反应产生的高理论容量而备受关注。AIBs的容量大约是锂离子电池(2062 mA h cm^-3)的4倍(8046 mA h cm^-3)。与Li⁺、Na⁺、K⁺等单价离子相比，AIB具有更低的安全风险、更快的充/放电速度，其功率密度可达3000 W kg^-1，大大超过了锂电池和许多其他电池。然而，由于缺乏合适的正极材料，AIBs的有限寿命和实际可实现的能量密度低下这两个问题阻碍了其实际应用。在开发循环寿命长、能量密度高的新型AIB阴极材料方面，研究者们做了大量的工作。基于AlCl₄⁻阴离子的插层，碳基阴极包括石墨泡沫、膨胀石墨、和石墨烯的寿命已经达到了约7500循环，放电电压平台达到了约2.0 V。然而，大体积单价的AlCl₄⁻阴离子(0.528 nm)限制了放电容量的提高。以最常用的铝-石墨电池系统为例，石墨插层化合物的理论容量为105 mA h g⁻¹，实验容量仅为90 mA h g⁻¹。而过渡金属硫族化合物(TMC)材料包括氧化物、硫化物、硒化物和锑化物，具有显著的放电能力(约300-400 mA h g⁻¹)。不幸的是，较低的放电电压平台(通常低于1.0 V)和较差的循环性能阻碍了其进一步的适用性。基于以上考虑，迫切需要获得结构稳定、性能良好的铝离子插层/脱层阴极材料，进一步提高铝离子电池的工作电压和能量密度。

【拟解决的关键问题】

高电荷半径比的铝离子在放电过程中会诱导大量的电子注入到阴极中，导致晶格结构的坍塌；大多数阴极材料在酸性离子液体(IL)电解液中存在不稳定和溶解现象；上述两个问题导致了电极材料的可逆容量低下和循环稳定性不佳。

【研究思路剖析】

在本研究中，采用NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDHs)衍生的Fe掺杂NiSe纳米片作为AIB的高能量密度阴极材料。层状双氢氧化物(LDHs)具有可设计的骨架结构，同时具有多元素异质结的独特优势，虽然它们的导电性较低不能直接用作电极，但上述优点可以被LDHs衍生物继承。阳离子掺杂是提高本征电导率的一种很有前途的方法，最近的一些报道表明，在TMC中引入Fe可以调整电子结构，实现高导电性。因此，硒化物Fe-NiSe有望结合离子扩散距离短和电导率高的优点，取得优异的电化学活性和稳定性。 

【图文简介】

在本论文的研究中，我们提出了铁掺杂硒化镍纳米片作为AIBs的稳定高能的正极材料，该材料由Ni-Fe层状双氢氧化物(LDH)衍生而来，具有较长的循环寿命和较高的能量密度。通调控铁掺杂的含量，制备出具有最佳铝离子电池性能的正极。采用非原位表征手段研究电池的充放电机制，超细纳米结构与Fe掺杂之间的协同作用提供了更短的离子扩散路径，并在阴极中创造了多个活性位点。结果表明，制备的Fe-NiSe电池具有402.5 W h kg⁻¹的能量密度和13500次循环的超长使用寿命，每循环的容量衰减仅为0.0026 %。此外，基于整个软包电池的质量，所制备的软包AIB的能量密度为101.2 W h kg⁻¹。这项工作为实用的高能量密度铝离子电池铺平了道路。

图1. (a) NiFe-LDHs和Fe-NiSe粉末的制备工艺及结构示意图。(b) LDHs、纯NiSe和Fe-NiSe粉末的X射线衍射图。(c)AIB放电期间的储能反应示意图。(d)在电流密度为1 A g⁻¹时，Fe-NiSe电池在0.1~2.2 V电压窗口内的恒流充放电曲线。

要点1. 合成过程及材料循环稳定性能

图1b分别为NiFe-LDHs、纯NiSe和Fe-NiSe的XRD结果，明显的衍射峰表明样品纯度高，结晶性好；没有观察到Fe和其他晶相的衍射峰，表明Fe物种被成功地掺杂到NiSe中；较大的面间距有利于铝离子的迁移和插层/脱层。进一步评估了Fe-NiSe在CR2032纽扣电池中的储铝能力。由于阴极的高导电性和精心设计的纳米结构，电池在1 A g⁻¹的大电流密度下实现了304 mA h g⁻¹的初始放电容量。在13500次循环后，AIB放电容量达到197 mA h g⁻¹(保持容量为64.8 %，每个循环的容量衰减为0.0026 %)，库仑效率~99%，表明铝在电极中可以稳定、可逆的贮存。

图2. (a) NiFe-LDHs前驱体的SEM、(b) TEM、(c) HRTEM和(d) SAED图像。(e) Fe-NiSe的SEM、(f) TEM、(g) HRTEM、(h) SAED和(i-l)对应的元素映射图。

要点2.微观形貌表征

SEM和TEM图像显示了制备的Fe-NiSe材料的形貌特征。TEM图像显示了自堆叠超薄纳米片结构。HRTEM图像显示六方NiSe的(101)和(102)的面间距分别为0.27和0.20 nm。相应的SAED图显示了NiFe-LDH和NiSe晶体的衍射环，与XRD图一致。图2i -l验证了Fe元素在NiSe内部分布均匀，这表明Fe掺杂的NiSe产物高度分散，与预期一致。XPS结果进一步证实了Fe、Ni和Se的存在，Fe原子比为5.08%。ICP-MS分析表明Fe/Ni的摩尔比为1:9。因此，所制备的硒化物的组成确定为Fe_0.10Ni_0.90Se。

图3. (a)不同电流密度下Fe-NiSe电池的电压分布。(b) AIBs阴极材料的能量密度和循环次数的比较。(c) Fe-NiSe电池在电流密度为0.5、1、2和5 A g⁻¹时的恒流充放电曲线。

图4. (a) Fe-NiSe电池在0.4、0.6、0.8和1 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。(b)峰值电流与扫描速率的平方根之比。(c)不同扫描速率下Fe-NiSe的电容贡献和扩散控制贡献。

要点3. 储铝动力学研究

图3a显示了不同电流密度(从0.1到0.5 A g⁻¹)下Fe-NiSe电池的电压分布。在0.1 A g⁻¹时，电池提供了422.3 mA h g⁻¹的放电容量，能量密度为402.5 W h kg⁻¹。图3b显示了报告的阴极材料的能量密度和循环数的比较。Fe-NiSe具有较高的能量密度和较长的周期寿命。图4研究了Fe-NiSe阴极在不同扫描速率下的循环伏安图(CVs)，以了解铝的储存动力学。在阴极扫描中，分别在1.83 V和0.86 V处出现还原峰，这与放电过程中Al³⁺逐渐嵌入阴极有关。在阳极扫描中，1.06 V和2.01 V处的氧化峰与Al³⁺的脱插有关。利用Randles-Sevcik方程计算了Al³⁺在阴极中的扩散系数(D)。Fe-NiSe阴极的Al³⁺扩散系数(10⁻¹¹ ~ 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹)比许多其他材料高几个数量级，这表明铝的储存动力学增强。还计算了不同扫描速率下Fe-NiSe的电容贡献和扩散控制贡献。随着扫描速率从0.4 mV s⁻¹增加到1 mV s⁻¹，电容贡献率从45.7%增加到68.7%。从扩散控制贡献到电容贡献的逐渐变化验证了铝的快速储存动力学。

图5 (a) Fe-NiSe电极在不同电荷态下的非原位XRD谱图，(b)(101)和(c)(102)平面的放大。(d) 1000次循环后Fe-NiSe电极HRTEM图像。(e) Al 2p和(f) Cl 2p在完全放电和完全充电状态下的XPS光谱。阴极在(g)完全放电和(h)完全充电时的元素映射图像。

图6 (a) Ni 2p和(b) Se 3d阴极在原始、完全放电和完全充电状态下的高分辨率XPS光谱。(c)在0.1~2.2 V范围内，电流密度为0.1 A g⁻¹的软包电池的电压-能量密度曲线。

要点4  储铝机理研究

Fe-NiSe阴极在不同电荷状态下的非原位XRD谱图证实，在放电/充电过程中铝主动插层/脱插层。放电至0.1 V后，将Al插入阴极导致衍射峰向较低角度偏移，(101)和(102)晶格参数分别增加了9.7 × 10⁻³和5.7 × 10⁻³ Å。完全带电状态下的晶格参数与原始状态相似，表明脱插层过程。晶格参数的可逆变化表明在循环过程中插层/脱层物质是Al³⁺离子，而不是大尺寸的AlCl₄ ^-阴离子（往往会导致晶格参数在充电过程中发生显著变化）。HRTEM显示晶格条纹间距为~0.27 nm，对应于(101)晶格平面。循环前和循环后的层间间距几乎没有变化，表明结构保持完整。图5e和f显示了放电/充电电极的Al 2p和Cl 2p光谱。放电状态的Al 2p信号明显强于带电状态，而Cl 2p峰在整个过程中保持不变。此外，放电阴极的EDS分析(图5g)清楚地显示，强Al信号和弱Cl信号均匀分布在阴极上，进一步证实了Al³⁺阳离子的插层。在原始状态,Ni 2p光谱显示两个Ni-Se主导峰,在874.2和855.2 eV。当阴极完全放电到0.1 V时，峰值分别移向较低的结合能；同时在869.9 eV和852.3 eV处发现了一对新的峰。结果表明：在NiSe相中插入铝后，Ni²⁺(Ni-Se键)被还原为较低的价态(Ni^1.33+)，这与放电电极中Al含量较高是一致的。在充满的电极中，Ni^1.33+峰消失，Ni-Se峰移向更高结合能的方向。这些结果表明，在放电/充电过程中，镍的氧化还原反应是可逆的。Se 3d峰值全程保持不变，表明Se²⁻的价态没有变化。因此，可以得出反应过程如下：当铝插入阴极时，Ni²⁺部分被还原为较低的价态Ni^1.33+，而Se的氧化状态保持不变。AIBs放电过程中的氧化还原机制可以表示为:

阴极:  NiSe + mAl³⁺ + 3me^– → Al_mNiSe                                                   

阳极:  Al + 7AlCl₄^– → 4Al₂Cl₇^– + 3e^–                                                       

除此之外，我们还制作了软包AIB以展示其大规模应用潜能，如图6c所示。基于电池的整体质量，初始能量密度为101.2 W h kg⁻¹，循环100次后仍保留71.3 W h kg⁻¹。本实验为可用的AIB提供了一个很有希望的结果。明确的纳米结构和多元素异质结特性是Fe-NiSe较其他材料具有优异能量输出性能的主要原因。

【意义分析】

以NiFe-LDH为前驱体，制备了一种新型的Fe掺杂NiSe阴极，用于稳定和高能量密度的AIB应用。通过铝离子的插层/脱层作用，AIB的能量密度为402.5 W h kg⁻¹，放电比容量为304 mA h g⁻¹，可以稳定循环13500次。超细纳米结构创造了多个活性位点，并提供了更短的离子扩散路径，促进了铝离子的迁移。Fe掺杂提高了电子导电性，同时增加了活性位点的数量，增强了电化学性能。超细纳米结构与杂原子掺杂之间的协同作用是获得长寿命高能AIB的有效策略，为实际应用提供了巨大的潜力。因此，这项工作是向稳定的高能AIB迈出的重要一步，为实际应用开辟了广阔的前景。

原文链接：

Hongyan Lu, Ying Li, Yan Zheng, et al. Layered double hydroxide-derived Fe-doped NiSe cathode towards stable and high-energy aluminum storage, Materials Today Energy, 2021,100940.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606921003051

作者简介：

周东山，南京大学化学化工学院高分子科学与工程系、配位化学国家重点实验室教授、博士生导师。主要研究领域为高分子的结构转变及动力学行为，功能高分子复合材料。曾获得2005年度全国百篇优秀博士学位论文、2014年度江苏省科技进步一等奖第2完成人、以及2015年度国家科技进步二等奖第2完成人。

期刊介绍：