苏州大学/厦门大学：具有实用化前景的红磷/碳复合材料用于钠离子电池

【研究背景】

虽然钠离子电池由于钠资源丰富、价格低廉和环境友好等优点是对锂离子电池很好的一种补充技术，但是它较低的容量和工作电压限制了其能量密度。红磷具有最高的理论比容量（2590 mAh/g）和较低的平均电压（~0.3 V vs. Na/Na+），价格低廉，是替代（或部分替代）商业化硬碳的最具潜力的下一代钠离子电池负极材料。然而，红磷较低的电导率以及较大的体积变化以及由此引发的材料从集流体剥离、颗粒粉化和不稳定的SEI，导致了其商业化具有很大挑战。

【工作介绍】

近日，来自苏州大学的Mark H. Rummeli教授和厦门大学的王鸣生教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Advanced Red Phosphorus/Carbon Composites with Practical Application Potential for Sodium Ion Batteries”的研究论文。该论文首先优化了合成方案包括碳源和球磨时间（图1），其次优化了极片制备工艺包括导电剂、粘结剂和电解液添加剂，并研究了作用机理。然后，原位TEM研究表明，纯的红磷体积变化过大，需要与碳材料复合才能达到商业化的要求。最后，作者组装了以红磷/碳复合材料为负极的扣式全电池，表现出了比硬碳负极更高的能量密度。该工作为红磷负极材料在钠离子电池中的商业化提供了思路。Mark H. Rummeli课题组博士生周军华和王鸣生课题组博士生叶伟彬为本文的共同第一作者。

图1 红磷/碳复合材料的优化策略

【内容表述】

1. 红磷/碳复合材料的制备条件优化

图2 红磷/碳复合材料的物理性能表征

作者以商业化的红磷以及炭黑作为原材料，采用高能球磨法制备了磷/碳复合材料。随着球磨时间的延长（PC48，球磨48小时），磷的晶化程度逐渐减弱（XRD和Raman），且粒径减小（SEM）。更重要的是的，磷的XPS峰向高结合能偏移，意味着磷和碳之间存在电子转移，产生了相互作用。

2. 红磷/碳极片的制备工艺优化

图3 红磷/碳复合材料的电化学性能表征

作者进一步对极片制备工艺主要包括粘结剂、导电剂和电解液添加剂进行了优化。粘结剂的作用机理为，水系粘结剂海藻酸钠（SA）相比于油性粘结剂（PVDF），能够与磷之间通过氢键的作用形成更强的相互作用（图3b）。导电剂的作用机理为，碳纳米管（CNTs）相比于炭黑（SP），能够形成导电网络（图3c）。电解液的优化机理为，含FEC的电解液相比于对照电解液，能够在磷负极表面形成更加稳定的SEI（图3d）。

3. 红磷的体积变化研究

图4 红磷的原位TEM表征

作者通过原位TEM表征，发现红磷的体积变化为各向同性，且膨胀高达331%。在将红磷和炭黑（炭黑的质量占比为30%）制备成复合材料后，体积膨胀减小为199%。但是，此值仍然远高于商业化对电极材料体积膨胀的要求，即小于70%。因此，需要进一步减少复合材料体系中红磷的占比。考虑到商业化的硬碳负极材料（HC）具有适中的比容量（~300 mAh/g），较低的电位（~0.2 V），以及稳定的电化学性能，因此在在本工作中，作者将硬碳负极材料引入磷碳复合材料体系中以减小体积膨胀。

4. 全电池研究

图5 全电池的电化学性能研究

在组装全电池之前，本工作首先探索了不同磷含量复合材料体系（PH5，容量为500 mAh/g; PH7，容量为700 mAh/g）的电化学性能，发现PH5具有较优异的综合性能。在组装以PH5为负极的全电池时，为了提高其首效，文章作者对其进行了电化学预钠化（图5h）。相比于HC/NVP，PH5/NVP全电池明显具有更高的能量密度。但是PH5/NVP的能量效率和循环寿命却有所下降，这是后续工作需要进一步解决的问题。

Junhua Zhou, Weibin Ye, Xueyu Lian, Qitao Shi, Yu Liu, Xiaoqin Yang, Lijun Liu, Dan Wang, Jin-Ho Choi, Jingyu Sun, Ruizhi Yang, Ming-Sheng Wang, Mark H. Rummeli, Advanced Red Phosphorus/Carbon Composites with Practical Application Potential for Sodium Ion Batteries, Energy Storage Materials, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.042

作者简介：

Mark H. Rummeli，苏州大学能源学院特聘教授，博导，测试中心主任。英国皇家化学学会会士，英国材料、矿物和采矿协会会士，江苏省外专百人计划引进人才，获德国莱布尼茨固体和材料研究所IFF研究奖等。国际知名电镜专家（低维纳米材料和透射电子显微学领域），是国际上最早从事独立单原子厚金属二维材料的学者之一，开创了金属二维材料的研究之路。主要从事利用透射电子显微镜探索新型纳米材料及其结构相关研究。在国际顶级期刊如Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Nano Letters, ACS Nano, Physical Review Letters等杂志上发表360多篇论文，超过120篇为第一作者或通讯作者。h-index高达67，论文被引次数超过15,000次。多项专利，担任多个国际知名学术期刊编辑。

常年招收有志于从事透射电子显微镜（TEM）、化学气相沉积（CVD）和锂离子电池的博士后、博士研究生和硕士研究生。欢迎投递英文简历 (E-mail: [e-mail])。

王鸣生教授，国家青年千人，全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。现任职于厦门大学材料学院，主持原位电镜实验室。主要研究兴趣：(1)原位电子显微术及精准纳米制造，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文100多篇。多篇独立通讯作者论文被Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Mater. Horizons、Carbon等选作封面；8篇通讯作者论文入选ESI高被引。代表性成果：首创了碳基TEM纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了成套技术方法。课题组网站：http://mswang.xmu.edu.cn