​刚发完Nature，崔屹教授等今天再发Science

第一作者：Zewen Zhang

通讯作者：崔屹，Wah Chiu（赵华）

通讯单位：美国斯坦福大学

固体电解质中间相（SEI）是由于电解液的电化学和化学分解而在电极-电解质界面上形成的一种界面层，是锂离子和锂金属电池可逆循环的关键组成部分。因此，优化SEI能够使电池获得更高能量密度和更长循环。然而，对这些电池化学物质中的界面现象的基本理解仍然有限。因此，阐明在电解质界面上的纳米级结构和化学性质是开发高能量密度电池的关键。

具有高空间分辨率的传统表征技术，如高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)，与挥发性液态电解质和敏感的固态电极（如锂金属负极）不兼容。此外，电极和电解质都具有高反应性，并且在样品制备和转移过程中很容易受到污染或损坏。低温有助于在样品制备过程中稳定敏感的电池材料和界面，并在TEM中实现高分辨率表征。尽管如此，在许多最先进的电解液中，与电极密切接触层中的SEI纳米级结构通常是无定形的。因此，很难将电池性能的差异与SEI纳米结构和化学联系起来。值得注意的是，上述提到的实验是在没有液态电解质的情况下进行的；然而，理想情况下，人们希望使用液态电解质将固液界面保持在“湿”状态。

鉴于此，美国斯坦福大学崔屹教授和Wah Chiu（赵华）教授（通讯作者）采用传统的薄膜玻璃化方法，在有机液态电解质环境中保留稳定的电极-电解质界面（SEI），进一步使用冷冻电镜表征，从而研究锂金属电池SEI的完整结构和化学性质。值得注意的是，直接获得了与电极-电解质界面相关的电解液薄膜样品，同时避免了样品制备步骤中的任何机械或人为对样品的损坏。实验结果表明，各种电解液中锂金属负极上的SEI存在大量膨胀，其膨胀行为取决于电解液的化学性质，并且与电池性能密切相关。相关研究成果“Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries”为题发表在Science上。

一、玻璃化有机电解液中枝晶样品制备

图1A，B显示了薄膜玻璃化方法的示意图和玻璃化样品的横截面图像。两个关键因素可以确保有机电解液的玻璃化是一种实用的方法：（i）与生物样品的水溶液相比，有机溶剂分子通常需要明显更慢的玻璃化冷却速率，因此采用了原始的直接在液氮中冷冻生物样品的方法；（ii）尽管表面张力较低，但有机电解液仍然可以自发形成亚微米厚度的自支撑薄膜，并且可以在水溶液破裂之前保持数秒。其中，冷冻电镜 (cryo-SEM) 显示TEM网格孔中被薄膜覆盖的棒状形貌，对应于覆盖有薄层玻璃化电解液的锂金属枝晶（图1D，E）。

图1.（A）玻璃化样品制备工艺示意图。在纽扣电池装置中，商用多孔碳TEM网格用作锂金属沉积的工作电极，在锂金属沉积后拆卸纽扣电池时，在充满氩气的手套箱中去除TEM网格上多余的电解液，并在没有空气暴露的情况下用液氮玻璃化；（B）玻璃化样品的横截面示意图；（C）铜TEM网格的冷冻电镜图像；（D）冷冻锂金属枝晶和电解液的冷冻电镜图像；（E）冷冻电解液中锂枝晶的冷冻电镜图像。

二、锂枝晶在干燥状态和玻璃化有机电解液上的SEI

以在商业化碳酸盐电解液（1 M LiPF₆ EC/DEC）中沉积的锂金属为例，揭示和理解了电解液中的SEI。在图2A 中，由于较低的平均原子序数，Li枝晶与有机电解液相比显示出更轻的对比度。在玻璃化电解液中发现一层约20 nm的SEI（图 2C）。然而，在没有液态电解质的情况下表征的SEI厚度约为10nm（图 2D）。这两个样品之间存在明显的厚度差异（图2E），可以在多个实验中观察到（图2F）。去除电解液但未干燥后的视频显示，由于挥发性溶剂物质的蒸发，SEI在电子束曝光下收缩。因此，这种厚度变化应归因于在制备干燥状态样品的过程中洗涤和干燥过程中电解液物质的损失，这表明电解液环境中SEI的膨胀。电解液中的SEI表示为w-SEI，以表示SEI处于玻璃化，没有电解液时的SEI表示为d-SEI 表示SEI处于干燥状态。

图2.（A，B）玻璃化电解液和干燥状态 中的锂金属枝晶；（C，D）玻璃化电解液和干燥状态中锂金属枝晶上SEI的HRTEM图像；（E）在1 M LiPF₆ EC/DEC电解液中沉积的锂金属枝晶界面上代表性曲线；（F）玻璃化电解液和干燥状态下多个锂金属枝晶的SEI厚度直方图，在玻璃化电解液和干燥状态下均进行 20次测量。

三、液态电解质中SEI的AFM纳米压痕分析

SEI的局部机械性能通过纳米压痕和原子力显微镜（AFM）进行测量。d-SEI和w-SEI纳米压痕实验的力-位移曲线如图3所示。w-SEI表现出弹性变形，加载和卸载过程中的力-位移曲线不完全可逆。然而，在类似的载荷下，d-SEI仅表现出小位移（<5 nm）的弹性变形。w-SEI的弹性模量为0.31±0.14 GPa，而d-SEI的弹性模量为2.01±0.63 GPa。这种差异可以通过SEI在液态电解质中的溶胀行为来解释，溶胀会导致聚合物软化。从而说明了：SEI可能不是致密层，这与之前的理解不同。

此外，SEI的膨胀揭示了初始SEI层形成后SEI生长的机制。以前，预计SEI形成速率的降低是由于反应物需要扩散穿过已经存在的层。然而，到底是溶剂通过SEI向内扩散到电极表面，还是通过SEI向外向电解液传导电子仍然存在争议。根据观察，溶剂扩散很可能在 SEI的连续生长中起着更重要的作用，因为SEI中溶剂的存在减少了电解液分解过程中电子隧穿所需的距离，反应热点位于或靠近电极-SEI界面。通过测量溶胀比，定义为w-SEI和 d-SEI的厚度比，可以估计SEI区域中电解液的数量。SEI是锂金属负极性能的关键决定因素，其性质因电解液体系而异，其中溶剂化学和盐成分在很大程度上决定了SEI的组成和结构。即使改变盐浓度也会改变溶剂化化学和衍生的 SEI。通常，机械坚固、空间均匀且化学钝化的SEI是可取的。SEI的膨胀直接与这些设计原则相矛盾，假设更好的SEI应该随电解液溶胀得更少。

图3.（A，D）液态电解质和干燥状态中沉积的锂金属的AFM高度图像；（B，E）w-SEI和d-SEI的纳米压痕实验的代表性力-位移曲线；（C，F）w-SEI和d-SEI弹性模量的直方图。

四、锂金属负极性能与SEI在不同电解液中溶胀率的相关性

电解液中SEI的膨胀是所有电解液系统的普遍现象，与溶剂化学性质无关（图4）。这种溶胀行为取决于电解液化学性质，并且与电池性能高度相关，其中较高程度的SEI溶胀往往表现出较差的电化学循环。还发现，在d-SEI中与盐分解相关的元素的增加伴随着溶胀率的降低。这些元素最有可能在SEI中形成无机物，并且与有机物相比，SEI中的无机物对有机溶剂的亲和力较低，这导致亲电解质的SEI含量较低，溶胀比较小。在更富含无机物的SEI中观察到较小的膨胀率，为更多阴离子衍生的SEI提供了可能的解释。更好的阴离子衍生的SEI的盐分解产物中元素的比例大于溶剂，这意味着SEI与电解液的膨胀较少，以保持机械稳定性和化学钝化。SEI溶胀与电池性能之间的这种关系与其他电化学和机械性能（如离子电导率、弹性和均匀性）相结合，可以成为潜在的设计原则。由于电流密度在控制SEI的结构中起着至关重要的作用，这一分析可以进一步扩展到了解电流密度对SEI组成和纳米结构的影响。除此之外，鉴于SEI化学成分的相似性，还预计其他负极上SEI的这种膨胀行为。此外，这些见解也强调了保存液相和固相对于使用冷冻电镜方法研究高分辨率的复杂界面现象的重要性。

图4.（A）不同电解液系统d-SEI和w-SEI中SEI厚度的对比；（B）在所有五种系统的玻璃化电解液中，d-SEI比w-SEI更薄；（C）SEI膨胀比（w-SEI厚度与d-SEI厚度）与库伦效率的函数关系。

崔屹教授等人Nature工作回顾：

【文献信息】

Zewen Zhang, Yuzhang Li, Rong Xu, Weijiang Zhou, Yanbin Li, Solomon T. Oyakhire, Yecun Wu, Jinwei Xu, Hansen Wang, Zhiao Yu, David T. Boyle, William Huang, Yusheng Ye, Hao Chen, Jiayu Wan, Zhenan Bao, Wah Chiu*, Yi Cui*，Capturing the swelling of solid-electrolyte interphase in lithium metal batteries, 2021，https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi8703