李南文/尤伟：超微孔膜实现-20°C ~ 200°C下燃料电池的稳定运行

第一作者：Hongying Tang , Kang Geng

通讯作者：李南文，尤伟，Michael D. Guiver

通讯单位：中科院山西煤化所，中科院化学所，天津大学

质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于其高功率密度，和最小污染而已应用于众多便携式和固定式设备中。两种常规类型的氢质子交换膜燃料电池，使用全氟磺酸 (PFSA)（例如 Nafion）的低温PEMFC和使用磷酸 (PA) 掺杂（例如聚苯并咪唑（PBI））的高温PEMFC。基于PFSA的PEMFC已商业化用于汽车，它们在相对低温（~80°C）的完全加湿条件下具有出色的质子传导性。随着相对湿度（RH）的降低，磺化质子交换膜 (PEM) 的导电性会降低并最终脱水，需要进行水和热管理。相比之下，酸碱型PEMFC能够在140°C以上的温度下运行，通常不需要加湿或热管理系统。较高的温度可增强电催化剂的反应性并增加对氢气入口流中的CO或H₂S污染物的耐受性。尽管基于PBI/PA膜的PEMFC可以在160°C下可靠运行超过27000小时，但在冷启动或频繁启动下，当存在湿气时，掺杂到膜中的水溶性PA会渗出，这限制了燃料电池在140℃以下的功能。因此，扩大运行温度和RH窗口，并进一步实现零点以下的启动能力，成为高温（HT）PEMFC商业化的关键挑战。

【成果简介】

鉴于此，中国科学院山西煤炭化学研究所李南文研究员，中国科学院化学研究所尤伟研究员和天津大学Michael D. Guiver教授（共同通讯作者）证明了基于固有微孔聚合物的高温PEMFC可以极大缓解PA浸出，由刚性、高自由体积、Tröger碱衍生聚合物构成的PA掺杂超微孔膜，其允许在-20至200°C的温度范围内运行。在来自Tröger碱（TB）、V型桥接双环二胺的亚纳米级固有微孔中，微孔率的虹吸效应和与PA的酸碱相互作用解释了PEMFCs中的高PA保留率和有效的质子传导。平均超微孔半径为3.3Å的膜表现出虹吸效应，即使在高加湿条件下也允许PA的高保留，比传统高密度聚苯并咪唑膜的质子电导率高3个数量级以上。所得的PA掺杂PEMFC在15°C下进行150次启动/关闭循环后显示出95%的峰值功率密度保持率，并且即使在-20°C下也可以完成100多次循环。这些提升的特性使PEMFC能够在宽温度范围内运行，无需外部加湿，且允许多次启动和关闭循环，这是对现有技术的重大改进。相关研究成果“Fuel cells with an operational range of -20 °C to 200℃ enabled by phosphoric acid-doped intrinsically ultramicroporous membranes”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

图1. TB聚合物的化学结构和性能。（a）四种不同TB聚合物的结构；（b）孔径分布分析；（c）DMBP-TB建模结构的3D视图。

图2. PA饱和样品的固态³¹P NMR。（a）用85wt% PA溶液饱和的膜；（b）聚合物粉末与纯PA混合。

图3.不同条件下PA掺杂膜的电导率和PA损失。（a）未加湿的PA掺杂PEM的质子电导率；（b）在不同RH下测量的80°C面内质子电导率的变化；（c）在第5次RH循环中，在80°C时平面内质子电导率的变化；（d-f）PA掺杂膜的电导率和PA损失与时间的函数关系。

图4.没有压力或外部加湿MEA的i-V曲线、功率密度和HFR。（a）160°C下的TB/PA和m-PBI/PA MEAs；（b，c） DMBPTB/PAMEAs在不同温度下的运行性能（80-200°C；-20-40°C）；（d）40°C下的DMBP-TB/PA和m-PBI/PA MEAs。

图5. 电池耐久性测试。（a）DMBP-TB/PA和m-PBI/PA MEAs在40 °C下的耐久性。（b）DMBP-TB/PAMEA在15°C下的关闭和启动AST循环试验的i-V曲线；（c）在-20°C、15°C和40°C下关闭/启动AST循环后DMBP-TB/PA MEA的峰值功率密度值。

【结论展望】

综上所述，本文合成了四种具有可调固有超微孔的TB 基聚合物作为PA掺杂的PEM。基于固有微孔TB/PA PEM的燃料电池显示出对水冷凝的耐受性，与传统的掺杂PA的m-PBI PEMFC相比，能够实现更高的PA保留率和MEA在低得多的温度下运行。更具体地，DMBP-TB/PA膜具有优化的超微孔结构，自由体积大，表现出明显提升的质子电导率和PA保留率。在160°C下，DMBP-TB/PA MEA的峰值功率密度为815 mW cm^-2，是m-PBI/PA MEA的两倍。此外，DMBP-TB/PA使MEA能够在-20°C至200°C的宽温度范围内运行，通过抑制Pt催化剂表面的磷酸盐阴离子吸附可以进一步改善低电流区域的电池性能。DMBP-TB/PA MEAs的低温性能明显优于m-PBI/PA MEAs的性能，也优于基于PFSA的 PEMFCs，这是源于它具有非加湿条件且易于在零度以下启动和运行。本文所研究的超微孔TB基膜不仅为解决低温PEMFCs运行和冷启动问题提供了新策略，而且突破了低温和高温PEMFCs的传统定义。特别适用于不同的电解质，如质子传导离子液体，可以仔细调整孔径和分布以及微孔结构的功能（电解质的嗜酸性和吸收性），以确保电解质保留并提高电池性能。

文献信息：

Hongying Tang, Kang Geng, Lei Wu, Junjie Liu, Zhiquan Chen, Wei You✉, Feng Yan, Michael D. Guiver^✉,Nanwen Li^✉，Fuel cells with an operational range of -20 °C to 200℃ enabled by phosphoric acid-doped intrinsically ultramicroporous membranes, 2022

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00956-w