高勇军、王春教授AEM：LiCl/EMIMBF4双盐电解液助力高性能双离子电池-超级电容器混合器件

【研究背景】

目前，二次电池和超级电容器是两种主流的电化学储能器件，然而，传统摇椅式电池受限于缓慢的电化学氧化还原过程表现出较差的功率密度，超级电容器基于表面离子的吸脱附过程存储电荷，往往具备较高的功率密度，但是能量密度不足。二者都无法同时满足对能量密度和功率密度有较高要求的应用场景。因此，为了获得“双高”（高能量密度、高功率密度）的电化学储能器件，以前的研究工作主要将电池型电极和超级电容器型电极集成在一个器件内，以期结合两种储能机理的优势，实现“双高”的电池-超级电容器混合器件。然而，两种储能机理在反应所需电荷和反应速率上的差异，要求完美的平衡正负极的电极容量和动力学，才可以真正获得“双高”的电池-超级电容器混合器件。因此，将电池型储能机理和电容器型储能机理集中在同一电极上，将有望得到匹配完美“双高”电池-电容器混合器件。

【工作介绍】

由于双离子电池的储能机理为电解质离子在正负两极的插层/脱嵌过程，与超级电容器的储能机理较为类似，因此，本研究工作通过报道了一种基于LiCl/EMIMBF₄双盐电解质的双离子电池-超级电容器杂化器件（DIB-SCHD）。该器件巧妙地集合了双离子电池型储能机理和电容型储能机理于同一电极上，离子插层/脱层和吸附/脱附过程的高效协同机理赋予了DIB-SCHD同时具有高能量密度和高功率密度。结合非原位红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射谱、X射线光电子能谱、Cl元素的X射线吸收K边吸收谱、原位拉曼光谱等表征手段，证明了DIB-SCHD的充放电过程中，EMIM⁺ 、BF₄^-发生吸附/脱附过程，而Li⁺、Cl^-发生电池型插层/脱嵌反应；并且通过对比实验证明，阴离子在的正极的插层与否决定了Li⁺离子在负极是否发生插层；此外，在阴极表面上形成致密的含N-，F-，B-SEI膜有助于提高插层/脱层反应的可逆性进而改善循环性能。基于LiCl/EMIMBF₄双盐电解质的DIB-SCHD在0.5 A g^-1 下实现374 F g^-1的超高质量比电容，并在1144 W kg^-1功率密度下呈现极高的比能量208 Wh kg^-1和在77 Wh kg^-1能量密度下输出22834W kg^-1的超高功率密度。相关成果以“A High-Performance Dual-Ion Battery-Supercapacitor Hybrid Device Based on LiCl in Ion Liquid Dual-Salt Electrolyte”为题发表在能源顶级期刊Advance Energy Materials上，硕士生熊彰熠为本文的第一作者。

【内容详情】

图1.  N-MPC合成示意图

图2.  N-MPC-0、MPC-2和N-MPC-2的形貌图。（a，d）N-MPC-0的SEM图。（b，e）MPC-2的SEM图。（c、f）N-MPC-2的SEM图。（g-i）不同放大倍数的N-MPC-2 TEM图。

图3. 基于不同（LiCl、NaCl、KCl）/ EMIMBF₄电解液器件的电化学性能。（a） CV曲线。（b）充放电曲线。（c）Nyquist图。（d）Ragone图。（e）以EMIMBF4和LiCl/EMIMBF4为电解液的器件在2 A g^-1电流密度下的循环性能。

图4. 在不同电压状态下DIB-SCHD阴极的非原位测试。（a） ATR-FTIR谱图。（b） 拉曼光谱图。（c） XRD图。（d） Li1s XPS谱图。（e） B1s XPS谱图。（f） F1s XPS谱图。（g） Cl2p XPS谱图。（h） O1s XPS谱图。（i） N1sXPS谱图。

图5. 不同电压下阴极的形貌。（a-c）在0 V状态下不同放大倍数的阴极SEM图。（d-f）在3.5V状态下不同放大倍数的阴极SEM图。

图6. 在不同电压状态下DIB-SCHD阳极谱学表征。（a）非原位ATR-FTIR谱图。（b）非原位拉曼光谱图。（c）非原位XRD图。（d）非原位Li1s XPS谱图。（e）非原位N1s XPS谱图。（f）非原位Cl2p XPS谱图。（g）非原位O1s XPS谱图。（h）非原位Cl K边同步辐射近边谱图。（i）原位拉曼光谱图。

图7. （a）碱金属-石墨插层化合物晶体结构模型的顶视图和侧视图。（b）MC₆的形成能。（c）LiBF₄/EMIMBF₄的电解质结构。（d）LiCl/EMIMBF₄的电解质结构。（e）LiBF₄/EMIMBF₄和LiCl/EMIMBF₄的LDOS图

图8.（a）DIB-SCHD的储能机理示意图。（b）DIB-SCHD的储能机理图。（c）相对低扫数下CV曲线。（d）相对较低电流密度下的GCD曲线。

【总结】

该工作设计了一种LiCl/EMIMBF₄电解液和微孔主导碳作为电极实现双离子电池-超级电容器混合器件，研究表明该电解液具有协同的离子插层/脱层和吸附/脱附过程的储能机理发生在同一电极上。与之前报道的电池-超级电容器的混合器件需要电池型电极和超级电容型电极不同，双离子电池-超级电容器混合器件中双离子电池型插层/脱层反应和超级电容器型吸附/脱附储能机理同时发生在同一电极上，这赋予了双离子电池-超级电容器混合器件高的能量密度和功率密度。此外，致密的含F-、B-和N-的SEI有效地改善了材料的可逆插层过程和带来了前所未有的容量保持率容量保持率78% 在10000圈后。这一突破提供了对于双高电池-超级电容器混合器件的新思路。

Xiong, Z., Guo, P., Yang, Y., Yuan, S., Shang, N., Wang, C., Zhang, Y., Wang, H., Gao, Y., A High-Performance Dual-Ion Battery-Supercapacitor Hybrid Device Based on LiCl in Ion Liquid Dual-Salt Electrolyte. Adv. Energy Mater. 2021, 2103226. https://doi.org/10.1002/aenm.202103226