三星三元锂电储存老化对循环的影响

第一作者：Wen-Feng Cai

通讯作者：Kuo-Ching Chen

通讯单位：台湾大学

近年来，消费电子产业和新能源汽车的快速发展，对锂离子电池（LIBs）产生了巨大的需求。然而，在LIBs的使用过程中，充放电循环引起的锂离子（LLI）损失或活性物质（LAM）损失将导致电池容量的损失，这种老化称为循环老化。另一方面，当LIB在不施加外部电流的情况下以开路状态储存时，电池容量也会降低，这种现象被称为储存老化。为了准确预测锂离子电池的容量损失，需要同时考虑储存老化和循环老化的影响。考虑到电池储存和循环老化之间复杂的相互作用，预测电池老化并不是一项简单的任务。目前还没有研究讨论电池在储存后的循环寿命如何受储存条件的影响。

【工作简介】

近日, 台湾大学的Kuo-Ching Chen等人发现，电池的长期储存对其循环寿命有决定性的影响，这种影响在电池循环寿命的后期更为明显。实验结果表明，循环寿命随着储存时间的延长而下降，而在较低温度下储存有助于减少循环衰减。相关研究成果以“Influence of the Calendar Aging on the Cycle Aging of LiNiMnCoO₂ lithium-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

本文研究了LIB储存时间和温度对其循环寿命的影响。本研究中使用的LIB是三星生产的商用NMC锂离子电池。其额定容量为2600 mAh，充放电截止电压为4.2 V/2.75 V。实验共使用7节新电池，电池最长存放时间可达311 d。其中一节电池进行充放电测试。剩下的六个分成两组，放置在不同的储存条件下，其中两个存放在恒温4℃的柜子中，另外四个保持在室温（约25℃）。在一定的储存时间后，在室温下对每个电池进行循环测试。图1显示了实验过程：（i）取出的电池首先经受热机（循环3次）；(ii)然后在循环测试之前测量电池容量；(iii)进行循环寿命测试，每25次循环测量电池容量。

图 1、循环老化实验过程。

实验结果

表I显示了实验开始时7个NMC电池的初始容量和储存条件。图2显示了这些电池在循环测试后的容量下降。

表一、七个电池的储存条件和初始容量。

图 2、七种锂离子电池在不同储存条件下的健康状态（SOH）与循环次数之间的关系。室温（RT）下的电池分别表示为b1至b5，而储存在低温（LT）下的电池表示为a1至a2。每个彩色条上方的数字表示存储时间。

从表I可以看出，不同储存时间后LIBs的初始容量没有明显差异。高温储存会造成很大的容量损失，而室温储存对容量损失的贡献很小。但即便如此，这些电池在循环后的容量衰减方面表现出很大差异。比较分别在室温下静置0、165和311 d的Cell b1、b4和b5，发现储存时间的增加会缩短电池循环寿命。对于电池b4和a1，储存165 d但储存温度不同，从图2可以看出，低温环境下储存的LIB循环衰减程度小于室温。对于电池b5和a2也得出相同的结论。简而言之，储存时间增加和更高的温度会导致LIB循环寿命衰减。

对图 2 中容量衰减曲线的观察表明，该曲线可分为两个阶段。在第1阶段，容量平稳稳定下降，而在第 2 阶段，容量快速衰减。为了更好地识别转变点，将图2的横坐标改为对数形式，如图3所示。这有助于识别转变点，约在第75个循环。有趣的是，在第75次循环之前，无论储存温度和储存时间如何，容量损失都很小，而在第75次循环之后，电池容量迅速下降。由于电池的不确定性，电池容量并不总是随着循环次数的增加而减少，有时可能会略高于前一次循环。

图 3、七个NMC电池在不同储存条件下的容量衰减曲线的半对数表示。循环数N=75可以被标记为容量衰减两个阶段之间的转变点。

增量容量分析(ICA)

ICA方法是一种无损检测方法，旨在研究LIB的老化机制。通过对容量与电压关系的微分，即实验放电曲线，获得每单位电压的电池容量差异。以电池b1为例，图4a显示，其dQ/dV曲线随着循环次数的增加而逐渐向上移动。曲线移动背后的原因是由于不同的老化机制导致正负极开路电压（OCV）的变化。由于曲线和横轴所围面积的绝对值代表特定循环下的放电容量，因此所围面积随循环次数的减少表明，dQ/dV曲线可以作为电池循环老化的指标。

图 4、(a)不同循环数下电池b1的dQ/dV图。(b)随着循环次数的增加，第一个谷点的dQ/dV值的变化。

从图4a中还可以看到，曲线上有两个谷点，分别出现在约3.6 V和约3.4 V处。电池的循环老化会导致两个点向上移动。记录了具有不同循环数的七个电池中每个电池的谷点1抬升轨迹。图4b说明了7条轨迹具有相似的趋势，斜坡的斜度逐渐增加。这表明循环老化随着循环次数的增加而加速。通过比较电池b5和a2，发现在相同的储存时间下，在较低温度下储存的电池比在室温下储存的电池衰减得更慢。同样，通过比较电池a1和b4也可以得出相同的结论。对于相同储存温度但不同储存时间的电池，电池a2的dQ/dV变化，即Δ（dQ/dV），略大于电池a1。同理，也可以看出Δ（dQ/dV）|_b5>Δ（dQ/dV）|_b4>Δ（dQ/dV）|_b3≈Δ（dQ/dV）|_b2≈Δ（dQ/dV）|_b1。这表明较长的存储时间通常会导致NMC电池的循环衰减较快。

【结论】

该研究指出，NMC电池的循环容量将受到其初始储存条件的影响，尤其是在其循环寿命的后期。另一方面，对于储存相同时间的LIB，较低的储存温度可能会获得更长的循环寿命。因此可以得出结论，LIB在刚组装的时候性能最好，不建议长期存放。但是，如果需要长期存放而不使用，则应在尽可能短的存放期限内将其存放在较低温度的环境中，在此情况下对电池的后续循环寿命影响较小。

Wen-Feng Cai and Kuo-Ching Chen. Influence of the Calendar Aging on the Cycle Aging of LiNiMnCoO₂ lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac405a