​天津大学封伟教授团队EnSM：用于高压锂金属电池的原位构建的含氟聚碳酸酯共聚物

【研究背景】

随着电动汽车、便携式设备、各种柔性可穿戴设备的急速发展，对质量更轻、体积更小、输出电压和能量密度更高的电池能源的需求不断扩大，以石墨作负极的商业锂离子电池的能量密度并不能完全满足新兴的市场需求，而曾经由于液态电解质的局限性而发展受阻的锂金属电池(LMBs)随着固态电解质取得的突破而出现了转机。锂金属作为负极具有极高的理论比容量、最低电化学电位以及较低的密度，因此，搭配由高能量密度的正极材料的高电压LMBs拥有极高的理论能量密度，是目前电子设备的理想电源设备。以聚氧化乙烯为首的聚合物固态电解质由于其良好的加工性能具有很好的应用前景，然而其有限的电化学稳定窗口、低的室温离子电导率和较大的界面阻抗制约了其在高电压LMBs中的应用。

【成果简介】

近日，天津大学封伟团队设计了一种具有宽电化学窗口的含氟聚碳酸酯共聚物电解质，并通过原位聚合的工艺构建高压LMBs。该含氟聚碳酸酯共聚物由甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）和碳酸乙烯亚乙酯（VEC）自由基共聚合所制备，并在聚合过程中添加二丙烯酸丁二醇酯（BDDA）作为交联剂以获得良好的机械性能，通过向交联结构的含氟聚碳酸酯共聚物中添加高浓度的双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）制备得到含氟碳酸酯共聚物电解质FPCSPE。结果表明F原子的引入可以有效地提升聚碳酸酯电解质的电化学稳定窗口至5 V以上，高浓度的LiTFSI和少量残余的VEC增塑效应使得电解质具有最低-8 ℃的玻璃化温度、5.0210^-5 S/cm的高室温离子电导率和0.44的锂离子迁移数。通过电化学浮充测试表明了FPCSPE与LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM811）正极材料具有良好的兼容性，通过原位聚合组装的Li||FPCSPE||NCM811电池在室温下具有良好的循环稳定性。相关成果以“In-Situ Generation of Fluorinated Polycarbonate Copolymer Solid Electrolytes for High-voltage Li-metal batteries”发表在Energy Storage Materials上。论文第一作者为天津大学材料学院研究生王勇，通讯作者为天津大学材料学院封伟教授，共同通讯作者为天津大学材料学院李瑀博士。

【核心内容】

本文通过将氧化稳定性好的碳酸酯与含氟单体进行共聚，同时在聚合时添加交联剂制备了交联聚合物，由于交联结构带来的良好的力学性能使得聚合物薄膜具有自支撑性能，通过加入高浓度的LiTFSI制备得到的FPCSPE在室温下具有良好的柔性，基于FPCSPE的这种特性将其在锂金属表面原位聚合并在正极材料的涂覆过程中原位添加构筑原位的离子通道来组装电池。文章通过核磁共振氟谱确定了不同共聚比例的氟含量，通过热重分析表明电解质在200 ℃前无质量损失，200-260 ℃有少量的质量损失归因于聚合物体系中未反应的VEC，高于260 ℃聚合物链结构开始发生分解，证明了其具有良好的热稳定性，通过XRD可以发现聚合物表现出非晶的结构。

图1 氟化碳酸酯共聚物的性能表征。a,b) 不同氟含量的氟化碳酸酯共聚物的核磁共振氟谱；c) 热重曲线；d) XRD图谱。

对不同氟含量和不同LiTFSI浓度的FPCSPE的离子电导率进行了探究，发现FPCSPE的室温离子电导率随LiTFSI的浓度单调增加，这种现象是由于LiTFSI对聚碳酸酯的增塑作用，使得FPCSPE的玻璃化温度降低链段获得了良好的运动能力，通过DSC可以证明这一观点；在最高浓度下发现FPCSPE的离子电导率随F含量先增加后减少，出现这一现象归因为F原子的引入增加了FPCSPE的电负性从而促进了LiTFSI在其中的溶解，而随着含氟单体的增加，有效的Li⁺传导链段比例下降，同时还会让Li⁺从链段中解离变得困难，由于高浓锂盐体系中有相当一部分锂盐未解离，因此前期电导率会小幅增加。通过探究可以得到FPCSPE在室温下离子电导率最高可达5.0210^-5 S/cm锂离子迁移数可以达到0.44。

图2 FPCSPE的性能表征。a) 不同氟含量和b)不同LiTFSI浓度下FPCSPE的室温离子电导率变化；c) FPCSPE的固体核磁共振锂谱；d) FPCSPE的DSC曲线；e) FPCSPE电导率的VTF方程拟合曲线；f) FPCSPE的极化曲线 。

对FPCSPE的电化学稳定性进行了测试，通过F原子的引入使得其电化学窗口从4.45 V提升到5 V以上，这使得FPCSPE能够与商业的高压正极所匹配，组装的锂对称电池显示的电解质良好的循环稳定性。

图3 FPCSPE的电化学性能表征。a,b) FPCSPE的LSV曲线；c) 在对称锂电池中电解质的极化测试；d-f) 对称锂电池循环后的锂电极表面的XPS谱图。

通过原位聚合工艺组装了Li||FPCSPE||NCM811扣式电池，通过将所有单体和锂盐混合涂覆在锂金属表面完成聚合，同时将电解质混入正极涂覆浆料中原位形成离子传输通道。通过电化学浮充测试证明了FPCSPE与NCM811具有良好的兼容性，组装的电池（正极活性物质负载量0.6-2 mg/cm）在室温下具有良好的循环稳定性，在0.1 C的倍率下循环300次后与第3圈相比容量保持率超过70 %。

图4 Li||FPCSPE||NCM811电池性能。a) 电池的原位聚合组装工艺；b) 电池在3-4.5 V范围内的CV曲线；c) 电化学浮充测试，d) 电池的倍率性能，e) 0.1 C下电池的循环性能。

为了证明FPCSPE应用的可行性组装了软包电池对其进行测试，可以发现软包电池在弯折角度超过90 °时仍可以正常工作；同时在室温0.1 C的倍率下具有良好的循环稳定性。

图5 Li||FPCSPE||NCM811软包电池在弯折下的表现。

图6 Li||FPCSPE||NCM811软包电池性的循环性能。

【结论】

本文制备了一种交联结构的含氟碳酸酯共聚物电解质FPCSPE，电解质具有最低-8 ℃的玻璃化温度、5.0210^-5 S/cm的高室温离子电导率和0.44的锂离子迁移数,F原子的引入可以有效地提升FPCSPE的电化学稳定窗口至5 V以上, FPCSPE与NCM811具有良好的兼容性，组装的电池在室温下具有良好的循环稳定性。由于其宽的电化学窗口，FPCSPE 与大多数市售的锂电池正极材料兼容。此外，简单方便的聚合过程有利于FPCSPE的工业化生产。因此，FPCSPE 有望成为下一代高能量密度 LMB的绝佳候选者。

Yong Wang, Shaoshan Chen, Zeyu Li, Cong Peng, Yu Li, Wei Feng, In-Situ Generation of Fluorinated Polycarbonate Copolymer Solid Electrolytes for High-voltage Li-metal batteries, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2021.12.004 

通讯作者简介：

封伟 教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、科技部中青年创新领军人才、国家万人计划科技创新领军人才、第二批天津市杰出人才、天津市“131”创新型团队负责人，日本 JSPS 学术振兴委员会高级访问学者，享受国务院政府特殊津贴专家。任第七届、第八届教育部科技委学部委员、中国复合材料学会导热复合材料专委会首任主任委员、高分子纳米复合分会副主任委员、中国机械工程学会材料分会高分子材料专委会委员，中国材料研究学会高分子材料与工程分会和纤维材料改性与复合技术分会常务理事等职。主要从事功能有机碳复合材料、新能源材料与器件、高性能复合材料、智能材料等研究工作。在Nat. Comm.、Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater. 等期刊上发表文章200余篇；授权中国发明专利60余项，授权美国专利2项。获得省部级科技奖励一等奖3项、二等奖2项。

李瑀，讲师，毕业于天津大学。国家“万人计划”青年拔尖人才，天津市“131”创新型人才培养工程。主持装备预研共用技术，国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年基金，装备预研教育部联合基金，科技委创新特区项目。共发表SCI论文90篇，被他人正面引用1785次，H因子=25。