陈远富教授：亲锂Fe3N@N-doped Graphene层构建无枝晶、高稳定锂金属电池

【研究背景】

锂金属电池因其锂金属负极具有超高的理论比容量、超低还原电位和轻的密度等优点吸引了广大研究者的兴趣，被认为是具有重大潜力的下一代可循环电池。然而，在连续的循环过程中锂枝晶的生长和副反应的发生严重阻碍了锂金属电池的实际应用。最近，一些研究者通过设计、构造和优化电极、电解质、界面的化学组成、结构去解决锂金属负极相关的问题。然而，少有研究工作通过改变隔膜与负极之间的夹层来调控锂离子流来解决锂枝晶及副反应的问题。因此，通过功能化的隔膜将提高隔膜的机械强度物理抵抗枝晶的压力和调控锂离子流均匀沉积的协同机制应用到高能量密度的锂金属电池的发展中可能是一种非常有意义的想法。

【工作介绍】

近日，电子科技大学、西藏大学陈远富教授课题组等人利用电荷吸附自组装结合氨化的方法构建了一种核壳结构的亲锂N掺杂石墨烯包裹的Fe₃N纳米颗粒（Fe₃N@NG），并将其首次用作锂金属电池（LMBs）的多功能隔膜改性材料，实现了锂金属电池无枝晶的高稳定循环。结合理论计算和实验发现，Fe₃N@NG与锂原子之间有很强的作用，为锂离子的均匀沉积提供了大量的沉积位点，有效地促进锂离子的迁移并且调控了锂离子流，从而实现均匀的锂沉积/剥离，生成稳定固态电解质膜，从而抑制了锂枝晶的生长和缓解了副反应。最终提高基于Fe₃N@NG改性隔膜组装的锂金属电池的循环寿命。Fe₃N@NG/PP改性隔膜组装的Li//Li对称电池在在5 mA cm^-2的高电流密度下循环2300 h仍表现出稳定的锂沉积/剥离过程，过电位仅为55.8 mV，显示出极高的循环稳定性。同时，使用LiFePO₄(LFP)阴极组装的全电池也表现出更出色的循环性能和优异的倍率性能。相关研究成果以”Fe₃N@N-doped Graphene as a Lithiophilic Interlayer for Highly Stable Lithium Metal Batteries”为题发表在能源科学领域国际顶级期刊Energy Storage Materials上。博士研究生张小娟为本文第一作者、马飞为共同第一作者。

【内容表述】

1. Fe₃N@NG的构建及表征

作者首先利用电荷吸附的层组装方式构筑了氮掺杂石墨烯包裹的氮化铁（Fe₃N@NG）核壳结构材料，通过SEM和TEM表征确定了其核壳结构，通过XRD及XPS确定了材料的组成和价态。

图1(a) Fe₃N@NG的制备示意图。(b) Fe₃N@NG的SEM图像。(c) Fe₃N@NG 的TEM图像。(d) Fe₃N@NG的HRTEM图像。(e) Fe₃N@NG的STEM图像。(f-i) Fe₃N@NG的元素映射图。(j) Fe₃N@NG和Fe₃N的XRD图。(k-m) Fe₃N@NG的XPS元素分谱。

2. Fe₃N@NG改性隔膜的表征

首先将Fe₃N@NG功能材料与LA132粘接剂按一定比例超声分撒在1:1的乙醇/水混合溶剂中，然后将得到的均匀分散液量取一定体积的量过滤到商业的PP隔膜上，得到Fe₃N@NG改性的隔膜（Fe₃N@NG/PP），通过SEM研究了他的表面平整情况以及厚度。通过红外热成像测试表明改性后的隔膜可以承受更高的温度，拓宽了电池的安全性。同时电解液浸润性、吸液率及电解液接触角测试表明改性后的隔膜更易于电解液的浸润和扩散，说明改性能促进锂离子的传递。此外，改性后的隔膜的锂离子传递系数和锂离子电导率都得到了显著的提高。

图2(a) 商用PP隔膜，(b) NG/PP，(c) Fe₃N/PP以及(d) Fe₃N@NG/PP改性隔膜在不同温度下的热稳定性测试。(e)商用PP隔膜，(f) NG/PP，(g) Fe₃N/PP以及(h) Fe₃N@NG/PP改性隔膜的电解液接触角测试。

3. 理论计算验证Li原子和Fe₃N@NG之间的作用

通过理论计算表明，不管是那种构型配置，Fe₃N@NG和Li原子之间具有比Fe₃N与Li原子之间更强的吸附作用。强的吸附作用能够调控到达锂负极表面的锂离子流，促进离子的迁移，从而实现锂的均匀沉积/剥离，达到无枝晶生长和高稳定循环的目的。

图3Li原子与Fe₃N结合的预测稳定构型 (a-b)。(a) Fe原子为沉积位点与Li原子作用的预测配置结构。(b) N原子为沉积位点与Li原子作用的预测配置结构。Li原子与Fe₃N@NG结合的预测稳定构型 (c-f)。(c, d) Li原子置于Fe₃N@NG的NG层的预测构型。（e, f）Li原子置Fe₃N和NG层之间的预测稳定构型。(g) Li原子与Fe₃N和Fe₃N@NG之间吸附能量(ΔE, eV)的比较。

4. Fe₃N@NG/PP和未改性PP隔膜在锂金属电池中的电化学性能及相关表征

Fe₃N@NG/PP和未改性PP隔膜封装的Li//Cu非对称电池以及Li//Li对称电池测试结果均表明，改性隔膜封装的电池库伦效率和循环稳定性都显著提高，极化电压显著减小。同时循环后的Li负极的SEM图像表明，改性隔膜有效地抑制了锂枝晶的生长。

图4商业PP隔膜和Fe₃N@NG/PP改性隔膜对锂金属电池的电化学性能。(a) 用Fe₃N@NG/PP改性隔膜和商业PP隔膜组装的Li//Cu电池在0.25 mA cm^-2电流密度, 1 mAh cm^-2循环容量下的库仑效率图。(b) 商业PP隔膜和(c) Fe₃N@NG/PP改性隔膜组装的Li//Cu电池在不同循环下的充放电电压分布图。商业PP隔膜和Fe₃N@NG/PP改性隔膜组装的Li//Li对称电池在(d) 2 mA cm^-2和(e) 5 mA cm^-2电流密度下，循环容量为1 mAh cm^-2的长循环电压分布图。(f) 本工作的Li//Li对称电池的循环寿命与之前报道的文献之间的比较。(g) 锂片SEM图像。(h) 商业PP隔膜组装电池和 (i) Fe₃N@NG/PP改性隔膜组装电池在2 mA cm^-2的电流密度，1 mAh cm^-2的容量下循环100圈后锂负极的SEM图像。

最后，Fe₃N@NG/PP和未改性PP隔膜封装的Li//LFP全电池测试结果表明，改性隔膜封装的电池库伦效率，比容量以及循环稳定性都有显著改善，同时极化电压也显著减小。循环后的Li负极的SEM图像表明，改性隔膜有效地抑制了锂枝晶的生长，从而显著提高了电池的循环稳定性。

图5 用Li负极和LiFePO₄(LFP) 正极，以及商业PP隔膜和Fe₃N@NG/PP改性隔膜组装的全电池。(a) 商业PP隔膜和(b) Fe₃N@NG/PP改性隔膜组装的Li//LFP全电池在倍率为0.2C, 0.5C, 1C和2C (1C = 170 mA g^-1)下第10个循环周期的充放电曲线。(c) 商业PP隔膜和Fe₃N@NG/PP改性隔膜组装的Li//LFP全电池在倍率为0.2C, 0.5C, 1C和2C下第10个循环周期的比容量。(d) 商业PP隔膜和Fe₃N@NG/PP改性隔膜组装的Li//LFP全电池在倍率为2C下的长循环稳定性和库仑效率。(e, f) 商业PP隔膜和(g, h) Fe₃N@NG/PP改性隔膜组装全电池循环后锂负极的SEM图像。

【结论】

综上所述，作者报道了一种基于简单的电荷吸附自组装和氨化工艺构建的Fe₃N@NG核壳结构的材料，并将其首次应用到锂金属电池的隔膜改性上。Fe₃N@NG改性的隔膜具有良好的电解液润湿性、高的锂离子电导率和较高的锂离子迁移数，可以加速锂离子迁移并调节锂离子通量，从而防止锂枝晶生长。同时，Fe₃N@NG改性隔膜具有良好的热稳定性，可在150℃下保持结构完整性，避免热失控问题。得益于Fe₃N@NG功能化隔膜的这些独特特性，Fe₃N@NG/PP改性隔膜组装的Li//Li对称电池在在5 mA cm^-2的高电流密度下循环2300 h仍表现出稳定的锂沉积/剥离过程，显示出极高的循环稳定性。同时，使用LiFePO₄(LFP)为阴极组装的全电池也表现出更出色的循环性能和优异的倍率性能。表明Fe₃N@NG功能化的隔膜在高安全性、无枝晶锂金属电池中具有很大的应用潜力。本文提出的过渡金属氮化物基核壳结构的材料及构筑方法为锂金属电池无枝晶的沉积和高稳定的循环提供了新思路。

Xiaojuan Zhang, Fei Ma, Katam Srinivas, Bo Yu, Xin Chen, Bin Wang, Xinqiang Wang, Dawei Liu, Ziheng Zhang, Jiarui He, Yuanfu Chen, Fe₃N@N-doped Graphene as a Lithiophilic Interlayer for Highly Stable Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.010

作者简介：

第一作者张小娟，电子科技大学电子科学与工程学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室2018级博士研究生，研究方向为新能源材料与器件，以第一作者在Energy Storage Materials、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、 J. Power Sources、 J. Colloid Inter. Science、 Nanoscale、Electrochim. Acta等期刊发表SCI论文10多篇，高被引论文1篇。

通讯作者贺加瑞博士，2018年6月在陈远富教授指导下获电子科技大学博士学位，其博士学位论文荣获中国电子教育学会2018年优秀博士学位论文。贺博士随后到美国德州大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授课题组从事储能材料及器件方向的博士后研究工作。贺博士以第一作者及通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Energy Environment Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano、ACS Energy Letter、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal等学术刊物上发表近80篇SCI论文，被同行引用近6000次，H因子45。

通讯作者陈远富教授，2001年6月在涂铭旌院士指导下获四川大学博士学位。2001年7月至2005年1月先后在中国科学院物理研究所、中国台湾清华大学从事博士后研究工作，2005年3月至2008年5月先后在德国莱比锡大学、莱布尼兹固态材料研究所从事高级访问研究工作。2008年5月作为海外引进教授加入电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室、电子科学与工程学院。陈教授主要研究方向为新型二维半导体及器件（如石墨烯、MX₂二维半导体及微/光电子器件、传感器等）、新型纳米催化及储能材料及器件（如光/电催化水分解及二氧化碳还原、锂离子电池、锂硫电池及全固态电池等）。2019年作为中组部/教育部第9批援藏学术带头人加入西藏大学理学院，倡导并筹建了西藏大学供氧研究院（任常务副院长兼首席专家），聚焦雪域高原科学吸氧、保障百姓健康美好生活，在制氧核心关键技术、高效智能供氧控制、供氧健康评估开展研究并推进产业应用。在Energy Environment Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano、ACS Energy Letter、Energy Storage Materials、Applied Catalysis B等期刊发表近200篇SCI论文（其中6篇选过ESI热点论文、25篇入选过ESI高被引论文），被同行引用9000余次，H因子56。申请发明专利近30项（10余项已获授权），撰写出版了《石墨烯薄膜制备》（化学工业出版社）、《高原制供氧技术及应用》（科学出版社）专著及《The Application of Graphene in Biosensors》等专著章节。2010年荣获教育部新世纪优秀人才称号，2020年锂硫电池研究成果荣获四川省自然科学二等奖（排名第一）。