​天津大学钟澄课题组：电化学原位清洁合成3D珊瑚形貌多孔Pt纳米线

纳米结构铂（Pt）对甲醇、甲酸和氨等多种重要有机和无机小分子氧化均具有优异的电催化性能，在电催化领域受到了广泛关注。然而，资源的匮乏和较高的成本严重阻碍了其大规模商业化应用。因此，提高Pt催化活性并尽量减少其用量是电催化领域研究的关键和热点问题。目前普遍认为纳米结构Pt催化活性高度依赖于其形貌。1D纳米线结构因其独特的结构特性而在催化领域备受关注。目前，虽然在合成Pt纳米线方面取得了重大进展，但是大多数情况下，Pt纳米线组装成电极时利用率较低，比如大多数粉体催化剂在常规电极组装中需要物理转移至导电基体上，并通过聚合物粘结剂来固定，导致电极界面电阻增加，同时Pt纳米线不可避免地会随机堆叠，致使其电化学活性表面积减小，无法充分发挥1D纳米线优势。因此，发展原位清洁的有效合成策略对于最大限度地利用Pt催化剂具有重要意义。

【工作介绍】

近日，天津大学钟澄教授课题组受天然珊瑚结构形貌启发，在植烷三醇液晶模板辅助作用下，利用简单电沉积方法设计合成了一种具有3D珊瑚结构形貌的多孔Pt纳米线/碳纤维布新型催化电极材料。珊瑚形貌Pt纳米线在碳纤维布表面的直接原位合成极大地降低Pt纳米线与碳纤维布基材之间的界面电阻，增强了电子转移能力。同时，该电极结构避免了Pt纳米线的凌乱堆叠，保留了1D纳米线的优势。此外，3D珊瑚形貌Pt纳米线构成的空隙以及每根Pt纳米线拥有的大量纳米孔，有利于反应物质传输以及提供大的可及表面积。该催化剂能够最大限度地挖掘1D Pt纳米线的电催化潜力。电化学测试表明，3D珊瑚形貌Pt纳米线催化剂具有优异的甲醇和氨氧化电催化活性和稳定性。相关研究成果以“Designing Nanoporous Coral-like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

利用多电位阶跃电沉积法在碳纤维表面合成高密度Pt晶核，并通过浸渍法在其表面获得植烷三醇液晶模板。在模板辅助作用下，制得Pt电沉积产物。去除模板后制得3D珊瑚形貌Pt纳米线电催化剂。

图1. 3D珊瑚形貌Pt纳米线/碳纤维布电极合成过程示意图

珊瑚形貌Pt纳米线的SEM和TEM图表明，珊瑚形貌Pt纳米线在碳纤维表面径向向上有序生长，且单根Pt纳米线显示多孔结构。该催化剂避免了纳米线的堆叠，可以充分发挥纳米线优势。此外，Pt晶核作为连接Pt纳米线末端和碳纤维基体之间的“桥梁”，对于珊瑚形貌Pt纳米线形成起到至关重要的作用。高分辨TEM和SAED结果也表明了珊瑚形貌Pt纳米线具有多晶结构。

图2. a−c)珊瑚形貌Pt纳米线的SEM图，d) TEM图，e)直径尺寸分布柱状图，f) HRTEM图和g)相应的SAED图

进一步的SEM表征结果表明，随着Pt晶核数量密度减小，珊瑚形貌Pt纳米线由密集纳米线簇演变为稀疏纳米线簇。在没有Pt晶核的碳纤维表面无法有效控制Pt沉积物形貌。在植烷三醇液晶模板和Pt晶核的协同作用下，最终形成珊瑚形貌Pt纳米线。

图3. a−c)在不同沉积电位下获得的Pt晶核SEM图，d)碳纤维SEM图。e−h)以植烷三醇溶致液晶为模板，沉积电位为0 V(vs. SCE)时获得的相应Pt沉积产物SEM图

DFT计算结果表明了Pt优先生长在Pt原子晶核表面而不是碳基底，这是形成珊瑚形貌Pt纳米线的关键影响因素之一。

图4. Pt(111)和碳表面Pt原子最稳定吸附构型俯视图（上）和侧视图（下）

电化学测试结果表明3D珊瑚形貌Pt纳米线具有大的电化学活性表面积(43.1 m² g⁻¹)，这可归因于Pt珊瑚状纳米线之间的间隙以及单根纳米线纳米孔组成的多孔结构。此外，珊瑚形貌Pt纳米线的电化学原位生长使Pt催化剂表面的所有活性位点都处于电化学活性区域，活性位点得到了最大限度的利用。甲醇电氧化催化测试显示了3D珊瑚形貌Pt纳米线具有优异的甲醇电催化活性和良好的循环稳定性。

图5. a)珊瑚形貌Pt纳米线和商业Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的循环伏安曲线以及对甲醇氧化催化的b) Pt质量和c) ECSA归一化循环伏安曲线。d)不同循环次数的甲醇氧化催化循环伏安曲线。e)甲醇氧化正向阳极峰值电流随循环次数变化函数图。

同时，3D珊瑚形貌Pt纳米线催化剂对于氨电氧化催化也显示了优秀的电催化活性和良好的循环稳定性。该催化剂对甲醇和氨氧化催化的高催化活性可归因于其大的电化学活性面积和大量纳米孔处丰富的未饱和原子缺陷的贡献。

图6. 珊瑚形貌Pt纳米线和商业Pt/C对氨氧化催化a) Pt质量和b) ECSA归一化循环伏安曲线。c)不同循环次数氨氧化催化循环伏安曲线。d)氨氧化正向阳极峰值电流随循环次数变化函数图。e)珊瑚形貌Pt纳米线催化剂与最新先进Pt基催化剂对甲醇和氨氧化催化质量活性比较柱状图。

【结论】

作者通过植烷三醇溶致液晶模板辅助，利用电化学原位清洁合成方法发展了一种新型3D珊瑚形貌多孔Pt纳米线/碳纤维布催化材料。Pt晶核、植烷三醇模板和沉积电位对珊瑚形貌Pt纳米线的形成起着至关重要的作用。DFT模拟计算表明，与碳相比，吸附在Pt(111)上的Pt原子具有较低的吸附能，Pt原子倾向于优先在Pt晶核表面生长，有利于形成珊瑚形貌Pt纳米线。由于3D珊瑚形貌多孔Pt纳米线固有的大电化学活性表面积和短的离子/电子传输途径等优势，其对甲醇和氨氧化展现出优异的电催化活性(分别为343.1 mA mg⁻¹和72.0 mA mg⁻¹)。加速循环测试显示了该催化剂对甲醇和氨氧化催化的峰值电流保留率分别为82.1%和85.6%，均表现出良好的稳定性。该工作为设计合成高效耐用的1D纳米结构Pt电催化剂提供了有效策略。

Jie Liu,Zhi Liu,Haozhi Wang,Bin Liu,Naiqin Zhao,Cheng Zhong*,Wenbin Hu*, Designing Nanoporous Coral-Like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions, Advanced Functional Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202110702