大连化物所刘健团队MTE：多孔氮化碳纳米片中氮空位高效光催化生产H2O2

第一作者：赵陈

通讯作者：刘健，蒋保江

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，黑龙江大学，英国萨里大学 

过氧化氢（H₂O₂）是一种高效、环保的氧化剂，广泛应用于有机合成、废水处理、集成电路、消毒和造纸工业。自1818年首次合成H₂O₂以来，它已被列为世界上100种最重要的化学品之一。工业上生产H₂O₂的最主要的方法是蒽醌法，通常选择2-乙基蒽醌作为氢化载体，然后进行镍或钯催化，最后生成H₂O₂。然而，多步加氢工艺不仅需要巨大的能量投入，而且会产生2-乙基蒽和2-乙基蒽酮等废弃物，造成环境污染。因此，寻求一种环境友好、安全可持续的过氧化氢生产方法迫在眉睫。

【拟解决的关键问题】

具有独特物理化学和可见光吸收特性的石墨碳氮化物（g-C₃N₄）已被视为新兴的非金属半导体光催化剂。在g-C₃N₄光催化生成H₂O₂的过程中，g-C₃N₄的melem单元上的O₂很容易还原，生成1,4-内过氧化物物种。内过氧化物的快速形成可以抑制·OOH自由基的形成，促进O₂的选择性双电子还原。尽管具有很高的选择性，但由于其较低的比表面积和快速的电荷复合，块体g-C₃N₄的光催化效率仍然很低。

【研究思路剖析】

目前有许多策略可提高g-C₃N₄的光催化活性，如掺杂、形态控制和异质结构的构建。此外，在g-C₃N₄骨架中引入空位引起了广泛关注，因为它有效地促进了光生电子-空穴对的空间分离，从而提高了光催化活性。因此，形貌控制和氮空位的结合有望大大提高光催化H₂O₂的生产效率。

【图文简介】

图1

要点1.

在DMF和水的混合溶剂中，三聚氰胺，三聚氰酸和三嵌段聚合物F127被加入。众所周知，三聚氰胺和三聚氰酸会快速的发生自组装形成不规则的超分子前驱体，而F127的加入会和前驱体的边缘N通过氢键连接，会限制三聚氰胺和三聚氰酸仅在二维平面内组装。同时由于F127的过量加入，部分F127在溶液中会形成囊泡。因此，将前驱体在N₂气氛下煅烧，随着温度的增高，F127被去除的同时带走了与其相连接的N原子，因此形成了N空位的氮化碳纳米片。

图2

要点2.

XRD和红外谱图都证明样品具有典型的石墨相氮化碳结构，并且XRD谱图中13.1°的峰消失，表明面内结构被破坏，证明了形成了片状结构。¹³C MAS NMR谱，显示所有样品的特征峰出现在165.1和157.3 ppm的化学位移处，这些化学位移分配给g-C₃N₄骨架中的C1原子和C2原子。通过计算样品中C2与C1的面积比，发现C2与C1的面积比随煅烧时间的缩短而增大。材料中C1原子的减少表明材料中存在N空位。电子顺磁共振（EPR）光谱测试进一步确认了材料中的N空位。所有样品均显示一条洛伦兹线，对应的g值为2.003，这可归因于g-C₃N₄局域π态C原子芳环中的未配对电子。随着煅烧时间的减少，样品的EPR信号逐渐增加，这表明氮原子将丢失，留下多余的电子。Nv-CNN-1信号最强，表明N空位含量最高。随着煅烧时间的增加，信号强度逐渐减弱，Nv-CNN-10几乎没有信号，被认为没有N空位。

图3

要点3.

稳态光致发光（PL）光谱显示Nv-CNN-1、Nv-CNN-3和Nv-CNN-5的PL强度小于Nv-CNN-10，这表明N空位的存在有利于提高电荷分离效率，但Nv-CNN-3的PL强度比Nv-CNN-1最低，表明N空位的含量与材料的电荷分离能力不成正比，过多的缺陷会降低材料的电荷分离能力。电化学阻抗谱（EIS）显示，与Nv-CNN-10相比，由于N空位的存在会加速了表面反应，Nv-CNN-3的RCT从30643欧姆cm²降低到3664欧姆cm²。这一结果表明，N空位的存在促进了电子扩散迁移率，从而促进了界面之间的传输，降低了界面载流子转移的阻力。

图4

要点4.

在20%（v/v）无水乙醇为牺牲电子供体和饱和氧的水溶液的体系中，在氙灯照射下（420~800 nm滤光片），研究了光催化过氧化氢生成的活性。N空位的存在明显促进了样品的光催化H₂O₂生成活性。Nv-CNN-3在3h后表现出最高的光催化H₂O₂释放量（132.6μmol），分别是Nv-CNN-10（19.9μmol）和GCN（2.97μmol）的6.6倍和44.6倍，并且在420nm处的AQE值达到10.5%。此外，在12 h光催化周期内进行四次循环试验后，未观察到H₂O₂生成速率的明显衰减，这表明Nv-CNN-3在应用的反应条件下具有很高的稳定性。光电流测试中随着光的引入，光电流值迅速上升至恒定值。所有样品都表现出负的光电流，这是由于O₂被还原所导致的。对于NV-CNN-3，光电流值高于其他样品，并且在几次循环后检测到光电流反应的明显弱化。这表明其具有更高效的电荷分离能力，并且可以在光照射期间稳定地提供更多的光诱导电荷载流子。

【意义分析】

这项工作通过氢键相互作用成功地组装了嵌段聚合物，三聚氰胺和三聚氰酸超分子聚合物。通过热处理，得到了具有氮空位的超薄纳米C₃N₄纳米片。由此产生的Nv-CNN-3在H₂O₂的生产中表现出卓越的光催化活性和稳定性。突出的性能归因于N空位的存在，它改善了载体的迁移和分离，并提供了更多的O₂吸附点。Nv-CNN-3的光催化H₂O₂产生率（1768 μmol h-1g-1）分别是无N缺陷的Nv-CNN-10（265 μmol h-1g-1）的6.7倍和GCN（39.6 μmol）的44.6倍。这项工作可能有助于了解空位在光催化H₂O₂生产中的作用，为精心设计用于高效太阳能燃料生产的无金属光催化剂提供新的策略。

作者简介：

刘健，研究员，博士生导师，任中科院大连化物所-英国萨里大学未来材料联合研究中心执行主任，微/纳米反应器与反应工程学创新特区研究组组长。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究。设计了具有“核-壳”，“蛋黄-蛋壳”，“两面神”结构系列碳基多孔纳米反应器；建立了纳米反应器空间及界面上反应的选择性调控，并应用于多步级联反应。研究成果发表在包括 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Mater. Today, Nature Commun., Nature Mater., NSR等刊物。所发表论文已被 SCI 引用超过 18500余次，H 因子为 61，连续四年（2018-2021）入选科睿唯安高引作者。曾获得“第 14 届国际催化大会青年科学家奖”（2008），国际先进材料协会奖章（IAAM Medal, 2021），中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖二等奖（2021）（排名第一）等多项奖励。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2468606921002914

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