上交大梁正/清华深圳国际研究生院成会明/周光敏EnSM：废弃钴酸锂的闭环回收和高压循环

近年来移动电子设备的广泛应用，带来了大量报废的锂离子电池，其正极材料种类以钴酸锂为主。由于钴酸锂中钴的含量较高，而钴的价格一路高涨，因此其回收与再利用收到广泛关注。然而现有的回收方法，无论是火法冶炼还是湿法回收，都存在着高能耗、以及腐蚀性试剂的使用与处理等问题，导致回收的经济性不佳。另一方面，钴酸锂的理论比容量虽然可达274 mAh/g，但是其在高电压下的相变严重阻碍了钴酸锂容量的提升，使得钴酸锂的性能无法完全发挥。因此，构建回收方法，将失效钴酸锂重新转化为高压钴酸锂，对于钴酸锂的回收工作具有重要的启示意义。

【工作介绍】

近日，上海交通大学梁正副教授课题组联合清华大学深圳国际研究生院成会明院士/周光敏副教授课题组利用廉价的硫酸铵与钴酸锂反应，在较低温度下实现了钴酸锂的快速分解；随后利用水作为浸出剂，实现锂与钴的分离；得到的锂、钴前驱体重新合成为高压钴酸锂，在4.5 V截止电压下，循环性能十分优异，100圈容量保持率可达97.4%。整个回收过程避免了高温、强酸、强碱的使用，具有较高的环境效益与经济效益。该文章以题为“Direct Conversion of Degraded LiCoO₂ Cathode Materials into High Performance LiCoO₂: A Closed-Loop Green Recycling Strategy for Spent Lithium-Ion Batteries”发表在Energy Storage Materials上，上海交通大学/清华大学深圳国际研究生院博士后王俊雄为本文第一作者。

主旨图：从废弃钴酸锂回收制备高压钴酸锂的闭环循环

【内容表述】

1.钴酸锂低温还原热解的过程与机理

由于钴酸锂的性质十分稳定，因此现有的火法冶炼过程往往需要上千度的高温，才能使其分解。作者通过筛选，发现了硫酸铵作为一种廉价易得的铵盐，在与钴酸锂混合后，经过优化，在不到400°C时即可使钴酸锂完全分解，大大降低了其分解温度，从而有效降低了回收过程的能耗。其反应产物，均可溶于水，随后通过外加沉淀剂，即可快速分离锂、钴，得到碳酸锂、四氧化三钴前驱体。

图1（a）钴酸锂与硫酸铵反应的热重曲线；（b）钴酸锂与硫酸铵反应的高温原位XRD图谱；（c）钴酸锂与硫酸铵反应的中间产物分析；（d）钴酸锂与硫酸铵中间反应的Gibbs自由能；（e，f）Co-H₂O, Li-C-H₂O体系的E-pH相图。

2.高压钴酸锂的表征与电化学性能

再合成的高压钴酸锂，具有规则的层状结构，颗粒尺寸一致、元素分布均匀。装配成电池，在4.5V电压下具有稳定循环的能力。截止电压从4.2 V提升至4.5 V后，其比容量提升20%以上。且循环性能十分优异，100圈保持率达到97.4%，比商业对照样的循环性能更优。

图2 （a）再合成钴酸锂的XRD图谱；（b）碳酸锂前驱体的XRD图谱；（c）四氧化三钴前驱体的XRD图谱；（d）再合成钴酸锂的SEM图像；（e）碳酸锂前驱体的SEM图像；（f）四氧化三钴前驱体的SEM图像；（g）（h）再合成钴酸锂的TEM图像以及电子衍射；（i）再合成钴酸锂的Raman图谱；（j）再合成钴酸锂的TOF-SIMS图像以及元素分布。

图3 再合成钴酸锂与失效钴酸锂、商业钴酸锂的HRTEM图像对比

图4（a）再合成钴酸锂在不同截止电压下的充放电曲线对比；（b）商业钴酸锂在不同截止电压下的充放电曲线对比；（c）再合成钴酸锂与商业钴酸锂的倍率性能对比；（d）再合成钴酸锂与商业钴酸锂的CV曲线对比；（e）再合成钴酸锂与商业钴酸锂的EIS对比；（f）再合成钴酸锂与商业钴酸锂的高电压循环性能对比。

3.回收方法的经济性分析

由于该方法的热解温度大大降低，且不再需要使用酸、碱试剂，锂、钴的回收率较高，且回收制备的产物性能优异，价值较高，所需设备与传统火法回收一致，无需其他附加费用，因此整体的经济性较好，有望实现较高的回收收益。

图5（a）再合成高压钴酸锂的结构示意图；（b）再合成高压钴酸锂的流程；（c）回收过程中锂的回收率；（d）回收过程中钴的回收率；（e）回收过程的经济性分析。

【总结】

本研究提出了一种从失效钴酸锂到高压钴酸锂的闭环循环思路与方法，通过对回收过程的优化，大幅降低了钴酸锂的分解温度，避免了酸、碱等试剂的使用，所得的产物电化学性能十分优异。由于本方法对于设备的要求与现有火法回收基本一致，不再需要额外投入，因此本方法对于提升现有电池回收方法的经济效益和环境效益具有启示意义。

Junxiong Wang, Zheng Liang*,Yun Zhao, Jinzhi Sheng, Jun Ma, Kai Jia, Baohua Li, Guangmin Zhou*, Hui-Ming Cheng，Direct Conversion of Degraded LiCoO₂ Cathode Materials into HighPerformance LiCoO₂: A Closed-Loop Green Recycling Strategy for Spent Lithium-Ion Batteries，2021.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.013