具有高离子电导率和空气稳定性的硫化物全固态电池

第一作者：Yongheum Lee

通讯作者：Seungho Yu

通讯单位：韩国科学技术院

锂离子电池已广泛用于便携式电子产品，并在储能系统和电动汽车等应用中引起越来越多的关注。 基于固态电解质 (SEs) 的全固态电池 (ASSBs) 是开发高能量密度和安全性的下一代电池的候选者。SEs使锂金属负极得到广发应用，这也促进了锂硫和锂空气电池的高能量密度。此外，SEs通过替代传统锂离子电池中易燃易挥发的液态电解质，明显提高了安全性。在各种类型的SEs中，硫化物SEs由于其高离子电导率而被广泛研究。由于其良好的机械性能，硫化物SEs在加工方面也具有很大的优势。最近，硫代锑酸锂碘化物因其高离子电导率和空气稳定性而被认为是有前途的SEs。

【成果简介】

鉴于此，韩国科学技术院Seungho Yu（通讯作者）利用高能球磨合成了Ge取代的硫锑酸盐硫银锗矿，Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I的离子电导率为16.1 mS cm^-1，这是已报道的冷压SE中具有最高的离子电导率。基于第一性原理计算表明，锂离子通过笼间路径的协同迁移明显提高了离子电导率。实验结果表明，Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I在使用Li₃YCl₆作为正极电解液后与LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂具有良好的兼容性，由此构成的全固态电池（ASSBs）放电容量高达164 mAh g^-1和优异的循环稳定性。此外，Ge取代的硫锑酸盐硫银锗矿表现出优异的空气稳定性，这有助于降低具有吸湿性硫化物SE的ASSBs的合成和制造成本。相关研究成果“Lithium Argyrodite Sulfifide Electrolytes with High Ionic Conductivity and Air Stability for All-Solid-State Li-Ion Batteries”为题发表在ACS Energy Lett.上。

【核心内容】

Ge取代的银铅矿Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.5和0.75）通过固态反应合成（图 1a）。且通过X射线衍射XRD图谱研究了晶体学特性（图1 b-d）。研究表明，精修结果表明 Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I表现出高度对称的银铜矿相，具有立方 F4̅3m空间群。Ge取代的银铅矿Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.25和0.5）表现出高度对称的银铜矿相，而 Li_6.75Sb_0.25Ge_0.75S₅I表现出杂质，如Li₂S、LiI和Li₄GeS₄，说明高Ge含量降低了Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I的相稳定性。Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I的晶格参数随着Ge含量的增加逐渐降低（x=0、0.5和0.75时分别为10.4157、10.3987和10.3944 Å）。基于这些晶格参数，对于x=0、0.5和0.75，Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I的理论密度分别为2.65、2.54和2.48 g cm^-3，由于相对较重的元素Sb和I，它们比Li₆PS₅Cl（1.86 g cm^-3）高约35%。

图1. (a) Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I的合成过程示意图；（b-d）Li₆SbS₅I，Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I和Li_6.75Sb_0.25Ge_0.75S₅I的XRD图谱。

Li₆PS₅I、Li₆SbS₅I和Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I的高分辨率TEM（HR-TEM）图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）模式如图2a-c所示。同时，采用拉曼光谱法检测了Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0.5和0.75）中Sb与Ge的取代情况，如图2d所示。采用X射线光电子能谱（XPS）研究了Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.5和0.75）的化学组成和化学状态，如图2e、f所示。图2e中Li₆SbS₅I对Sb 3d的XPS光谱由两个不同的峰组成，对应于538.6和529.4 eV的Sb-S键合。531.3 eV处的小峰归因于Sb-O环境中由表面水解反应产生的Sb。随着Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I中Ge比率的增加，这些峰在相同的结合能下逐渐降低。图2 f中Ge 3d的 Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x = 0.5和0.75）的XPS光谱显示了与GeS₄^4-键合相关的新峰，这证实了SbS₄位点处的Ge取代。X射线吸收近边结构（XANES）光谱研究了Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0和0.5）中Sb和Ge氧化态的变化。图2g显示了Li₆SbS₅I和Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I和前驱体Sb₂S₃的Sb K-edge XANES光谱，证实了 Sb的氧化态从3+到5+的变化。图2 h中的Ge K-edge XANES光谱表明，与GeS₂相比，Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I的主边缘移动到更高的能量区域，这意味着Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I中Ge的更高价态，这些结果与XPS结果一致。使用从精修结果中获得的模型结构进行扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 曲线拟合分析，以进一步探索局部结构。在图2i中，具有强Sb/Ge-S₄键合的Sb和Ge K-edge EXAFS 特征与Li₆SbS₅I的结果非常相似，验证了类似的局部环境并成功将Ge替代到SbS₄^3-四面体。Ge和Sb K-edge的优异EXAFS拟合结果也证实了Ge⁴⁺的异价取代。

图2. (a-c) Li₆PS₅I、Li₆SbS₅I和Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I的HR-TEM图像和相应的FFT模式；（d）Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.5和0.75）的拉曼光谱；（e，f）Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.5和0.75）的XPS分析；（g）Li₆SbS₅I和Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I和前驱体Sb₂S₃的Sb K-edge XANES光谱；（h）Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I和GeS₂的Ge K-edge XANES光谱；（i）Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I的Ge K-edge EXAFS图谱，Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I和Li₆PS₅I的Sb K-edge EXAFS图谱。

图3a，b中的阻抗测试显示了Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.25、0.5和0.75）的离子电导率随温度的变化。Li₆SbS₅I的离子电导率在室温（28℃）下为 0.003 mS cm^-1，而离子电导率随着Ge 的增加而明显增加，离子电导率高出3个数量级，分别为2.61、16.1和12.1 mS cm^-1。Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I的离子电导率（16.1 mS cm^-1）是已报道的冷压SE颗粒中离子电导率最高的一种。使用从头算分子动力学 (AIMD) 计算研究了Ge取代的银铜矿中的高离子电导率。图3d显示了Ge取代的锂离子扩散率明显高于Li₆SbS₅I。进一步分析离子轨迹以研究 Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I和Li₆SbS₅I的高离子电导率。图3 e，f中锂离子概率密度（深绿色）的等值面来自1000 K的40 ps AIMD模拟。

图3.（a）Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.25、0.5和0.75）的离子电导率；（b）Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0.25、0.5和0.75）的电导率测试放大图；（c）硫化物超离子导体的锂离子电导率和活化能；（d）基于AIMD 计算的Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.25、0.5和0.75）锂离子电导率；（e，f）Li₆SbS₅I和Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I的锂离子概率密度的等值面。

如图4a，b所示，ASSB结构和横截面SEM显示出活性材料NCM523和Li₃YCl₆均匀分布在复合正极中。采用Li₃YCl₆的ASSBs的放电容量为164 mAh g^-1，库仑效率为87.6%，表明Li₃YCl₆是缓解NCM523与Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I之间副反应的有希望的方法。同时，进行倍率性能测试以展现ASSBs的电化学性能。图4c所示，ASSBs在0.1、0.2、0.3和0.5 C，以及30℃和2.0-3.6 V的电压范围内分别表现出164、157、152和142 mAh g^-1的倍率性能，并在0.1 C下恢复了161 mAh g^-1的放电容量。这些结果表明Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I与ASSBs兼容，说明了进一步优化将提高ASSBs的倍率性能和循环稳定性。

图4.（a，b）ASSB示意图和复合正极的横截面SEM图像；（c）ASSB在0.1、0.2、0.3和 0.5 C的倍率性能。

通过测定15%空气湿度下的H₂S气体的演化量，检测了Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.5和0.75）在空气中的稳定性。如图5a所示，P基硫化物Li₆PS₅I产生了大量的H₂S气体。Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.5和0.75）中H₂S气体的减少，这与HSAB理论一致，即Sb-S和Ge-S键比P-S键具有更高的抗性。此外，还进行了原位拉曼光谱，通过测量与S的键合强度来检查空气稳定性，Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I表现出最高的空气稳定性。在图5 c-e中，明场TEM （BF-TEM）图像和选区电子衍射（SAED）图案显示Li₆PS₅I暴露于24%的空气湿度后严重受损并分解为Li₂S、LiI和Li₃PS₄ 暴露于24%的空气湿度后，而Li₆SbS₅I和 Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I保持了不变。Li₆PS₅I的空气稳定性通过用Sb取代P得到显着改善，并通过用Ge取代Sb进一步增强。

图5. (a) Li₆PS₅I和Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I（x=0、0.5和0.75）暴露在15%空气湿度下H₂S产生了与时间的关系；（b）Li₆PS₅I、Li₆SbS₅I和Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I暴露于空气后的原位拉曼光谱；（c-e）Li₆PS₅I、Li₆SbS₅I和Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I暴露于24%空气湿度20 min后的BF-TEM图像和相应的SAED。

【结论展望】

总而言之，本文报告了具有高离子电导率和空气稳定性的Ge取代硫代硫锑酸盐硫银锗矿SE。同时，使用同步辐射XRD、拉曼、XPS、XANES和EXAFS的组合来表征Sb⁵⁺与Ge⁴⁺在银铜矿结构中的异价取代。Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I的冷压策略实现了16.1 mS cm^-1的高离子电导率。此外，AIMD计算验证了Li_6+xSb_1-xGe_xS₅I的高离子电导率是协同锂离子迁移的结果。Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I在使用Li₃YCl₆作为正极电解质后，与使用NCM523匹配的ASSBs表现出良好的兼容性，从而展现出164 mAh g^-1的高放电容量和良好的循环稳定性Li_6.5Sb_0.5Ge_0.5S₅I的空气稳定性与P基银铅矿Li₆PS₅I相比明显提高。本研究中报道的Ge取代银铅矿超离子导体为ASSBs的发展提供了巨大的希望。

Yongheum Lee, Jiwon Jeong, Ho Jun Lee, Mingony Kim, Daseul Han, Hyoungchul Kim, Jong Min Yuk, Kyung-Wan Nam, Kyung Yoon Chung, Hun-Gi Jung, Seungho Yu*, Lithium Argyrodite Sulfifide Electrolytes with High Ionic Conductivity and Air Stability for All-Solid-State Li-Ion Batteries, 2021.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02428