亲锂锚点使内源共生Li3N界面实现稳定的锂沉积

【研究背景】

金属锂（Li）具有超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和极低还原电极电势（-3.04 V vs. 标准氢电极），是下一代高比能二次电池最有前途的负极材料。然而，不可控的锂枝晶生长和无限的体积膨胀带来的安全隐患和较差的循环稳定性，严重阻碍了锂金属负极的实际应用。不均匀的锂沉积/脱出容易产生有害的枝晶，从而可能穿透隔膜，触发电池内部短路和热失控。其次，锂金属巨大的体积变化导致形成的固体电解质中间相（SEI）不断被破坏，导致电解液不断消耗、阻抗增加和锂损失。因此，为了解决这些问题，规范锂的成核和电沉积行为至关重要。

【工作介绍】

鉴于此，武汉工程大学化工与制药学院谌伟民副教授，喻发全教授和中国科学院重庆绿色智能技术研究院王亮助理研究员（共同通讯）等人合理设计了四氨基酞菁（TAPC）作为亲锂锚点修饰三维多孔导电碳纤维布（TAPC@CF），作为一种高稳定性、高润湿性的锂负极材料。TAPC与熔融锂可自发反应生成Li₃N，提高界面电化学传输动力学。此外，密度泛函理论(DFT)结果表明，TAPC中多电子共轭结构显示出较强的锂亲和作用，可以有效地引导锂均匀沉积。基于此，所制得的TAPC@CF-Li电极具有3500 h的大电流长周期循环稳定性（10 mAh cm^-2）、较小的电压滞后和200次循环的高平均库伦效率（>98.8%）。此外，与高载量的LiFePO₄正极（15.0 mg cm^-2）组装的全电池表现出良好的循环稳定性，突出了TAPC@CF作为稳定的锂金属基质的多尺度设计在实际应用中的巨大潜力。该工作以“Lithiophilic Anchor Points Enabling Endogenous Symbiotic Li₃N Interface for Homogeneous and Stable Lithium Electrodeposition”为题发表在国际知名期刊Nano Energy上。武汉工程大学化工与制药学院硕士生陈志高为本文第一作者。

【内容表述】

为了抑制不可控的锂枝晶生长和无限的体积膨胀，规范锂的成核和电沉积行为至关重要。传统的碳基骨架由于憎锂特性，表现出较高的锂成核势垒和较差的反应动力学。引入亲锂位点以调节锂沉积并降低成核势垒，有利于抑制锂枝晶的生长。TAPC是一种内环具有18电子的共轭体系的大环化合物，其主体大环(M-N4)是一个刚性结构，可以与各种金属离子配位。四个取代氨基氮上的孤对电子与大环上的π电子共轭，整个超共轭结构表现出较强的正电吸引能力。作者通过简单的酰胺化反应，将TAPC均匀负载到活化的碳布上，修饰层的厚度大约为230 nm，随后通过高温熔融锂沉积的方法，TAPC引导熔融锂自动快速地灌入整个骨架。

图1. (a)TAPC@CF-Li合成过程的示意图。(b) TAPC@CF的SEM图。（c) TAPC@CF的TEM图。（d) CF@TAPC-Li的SEM图。

熔融的Li与TAPC反应，原位形成了良好的Li⁺导体和电子绝缘的Li₃N界面，这有利于降低电极与电解质之间的锂离子转移阻力，提高循环效率。DFT计算结果证实了TAPC与Li之间具有较大的结合能，表明TAPC具有高度的亲锂性，这主要是TAPC大环结构中心N原子（吡咯氮）和取代氨基中N原子的协同作用，显示出较强的Li⁺亲和力。这种在亲锂锚点修饰的锂金属表面上原位构建高通量导离子层（Li₃N）是稳定锂金属负极的有效方法。

图2。(a)纯Li、CF-Li和TAPC@CF-Li的XRD谱图。(b) CF-Li和TAPC@CF-Li的XPS全谱图。TAPC@CF-Li的（c) Li1s, （d) N1s, （e) C1s高分辨率XPS光谱图。（f）Li与不同官能团原子键能计算模型示意图。(g)四个不同官能团对Li原子的吸附能。

为了进一步评估TAPC@CF电极的实用性和可持续性，将成核过电位和库伦效率(CE)作为基本参数在Li|Cu电池中进行了研究。相比之下，TAPC@CF-Li电极的成核过电位仅为42 mV，说明TAPC与Li⁺之间较强的亲锂性能显著降低成核障碍。Li|Cu电池循环200次后,TAPC@CF-Li电极的平均库伦效率为98.8%。此外,TAPC@CF-Li电极的活化能低于CF-Li和纯Li电极，表明电极界面处具有较快的电子/离子传输动力学。在对称电池长循环测试中，面电流密度为10 mA cm^-2，TAPC@CF-Li电极循环寿命超过3500小时，优于先前报道的锂金属负极。

图3.(a)电流密度为1 mA cm^-2时，锂在TAPC@CF、活化CF和纯锂上成核的电压-容量曲线。当电流密度为(b)1 mA cm^-2, (c)5 mA cm^-2时，固定容量为1 mAh cm^-2时，TAPC@CF、活化CF和纯Li电极的库伦效率。（d)由Nyquist图中R_SEI和R_ct的拟合分析所得活化能。（e)含有TAPC@CF-Li、CF-Li和纯Li电极的对称电池在10 mA cm^-2和5 mAh cm^-2的电压-时间分布，图(e)插图显示不同循环时的放大曲线。（f）TAPC@CF-Li、CF-Li和纯Li电极多倍率性能。（g) TAPC@CF-Li负极与先前报道的锂负极材料的性能比较。

为了验证亲锂TAPC和导电骨架协同设计对抑制体积膨胀的作用，我们分析了在不同电流密度下循环后的对称电池中，TAPC@CF-Li电极的形态、尺寸和结构稳定性的特征。在连续的锂沉积/剥离过程中，TAPC@CF骨架保持完整。TAPC的亲锂性起主导作用，使Li⁺流均匀分布在相互连接的骨架和碳纤维表面的开放孔隙中。TAPC@CF作为锂的稳定宿主，可以缓解体积膨胀和减少枝晶生长。

图4.(a-b)纯Li、(c-d) CF-Li和(e-f) TAPC@CF-Li电极在1 mA cm^-2、2 mAh cm^-2电流密度下循环100次后Li沉积/剥离行为形貌图。（g)纯锂、CF-Li和TAPC@CF-Li电极上锂沉积/剥离行为示意图。

为了突出TAPC@CF-Li负极在高比能电池中的潜在适用性，利用高载量LiFePO₄正极（15 mg cm^-2）组装全电池进一步评估。TAPC@CF-Li|LFP全电池在2C倍率下循环500次后，可逆比容量保持为118.3 mAh g^-1。即使在5 C的高倍率下，TAPC@CF-Li|LFP全电池在400次循环后仍然表现出良好的电化学稳定性。这种良好的电化学稳定性以及优异的倍率性能进一步说明了TAPC@CF在调节局部电流密度和均匀Li⁺流方面的可行性。

图5. Li|LFP、CF-Li|LFP和TAPC@CF-Li|LFP电池的电化学性能比较。（a)扫描速度为0.1 mV s^-1的全电池循环伏安曲线。（b)在0.5 C(首圈)时，全电池的典型充放电曲线。（c) 0.5 C(LFP正极为1.0 c =170 mAh g^-1)下100次循环后的全电池Nyquist图。（d)在0.2 C-10 C的不同电流密度下的循环性能图。(e)在2C下的全电池的长循环性能图。（f)与此工作相比，报告的与LFP正极和锂金属负极组装的全电池的循环性能比较。

【总结】

调节锂的成核和电沉积行为是锂金属电池可行的先决条件。本工作通过三维多孔导电骨架协同亲锂性的结构设计，将四氨基酞菁（TAPC）作为亲锂锚点修饰三维多孔导电碳纤维布，作为一种高稳定、高润湿性的锂支架材料。亲锂的TAPC锚点可以显著改善碳骨架较差的锂润湿行为，从而引导Li均匀沉积。此外，原位生成的Li₃N可促进Li⁺的快速传输，从而增强反应动力学，提高TAPC@CF作为锂金属负极的循环稳定性。因此，所获得的TAPC@CF-Li负极在对称电池和全电池中均表现出优异的循环性能，突出了结构亲锂性设计的可行性。我们相信，结构优化的亲锂改性将为开发高安全性和长寿命的锂金属电池提供合理的途径。

Zhigao Chen, Weimin Chen,* Hongxia Wang, Cheng Zhang, Xiaoqun Qi, Long Qie, Fengshou Wu, Liang Wang,* and Faquan Yu*. Lithiophilic Anchor Points Enabling Endogenous Symbiotic Li₃N Interface for Homogeneous and Stable Lithium Electrodeposition. Nano Energy, 2021. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106836