中南大学AEnM：基于生物质中间体预诊断技术构建高能双碳钾离子电容器

【研究背景】

钾离子电容器（PICs）实际应用的主要阻碍来源于正极和负极之间容量和动力学的不匹配。为了平衡正极/负极之间的动力学不匹配行为，共价硫碳材料逐渐引起了人们的极大兴趣，因为以 C-S/-C-S=O 键形式共存的碳基质，可以通过赝电容提供丰富的储钾活性位点。虽然生物质衍生碳材料已经有较多的报道，但是目前其利用都是通过简单的碳化实现的，缺乏前驱体定向高效选择的技术，且合成过程中面内/层间 C-S 键的演化机制也鲜有研究。

【工作介绍】

近日，中南大学的纪效波教授、邹国强副教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Advanced Pre-diagnosis Method of Biomass Intermediates toward High Energy Dual-carbon Potassium-ion Capacitor”的研究论文。该研究成果基于高温 13C NMR 和红外光谱，提出了一种筛选潜在材料的定向选择策略（预诊断方法），其中储钾性能由更可能被 K⁺ 插入的芳香碳控制而不是惰性脂肪链。此外，作者进一步探究了面内/层间 C-S 键的形成机制。其中，平面外的 C-S 键呈现立体结构，S 掺杂的空间取向共价键可以桥接和扩大碳层之间的间距，显着提高储钾能力。此外，面内硫可以通过二硫键的可逆转化展现出优异的储钾性能。这种先进的预诊断技术为生物质前体的定向高效利用提供了新选择，解析了PICs器件中功能碳材料的价键演变规律，有力的推进了低成本、高性能储钾电极材料的发展。18级硕士生蔡鹏为该论文的第一作者。

【内容表述】

核心要点一：高容量硫掺杂碳材料的设计

该工作设计了四种完全不同的前驱体的硫辅助合成实验。有趣的是，玉米衍生的碳负极的层间距可以通过硫诱导处理进行高效调节。结果表明，通过结构设计实现大容量和快速动力学突破的关键在于增加垂直方向的碳层间距，且有利于减少充放电过程中碳材料的体积变化，以及使电荷载流子扩散距离减小以改善扩散动力学。前者可以通过面外C-S键的生成扩展碳层实现，后者可以通过面内硫位点实现，面内硫位点与面外C-S键不同，其通过电容过程吸附K⁺，其特征是在表面诱导行为中吸附 K⁺通过面内硫位点，通过规避插层过程的障碍来保证优异的倍率性能和循环稳定性。

核心要点二：有潜力的生物质碳材料的高效筛选

提出了一种通过前驱体筛选定制高性能材料的预诊断方法，并确定了产生面内/层间C-S键的热力学过程/机制。高温¹³C NMR 和红外光谱表明，玉米前驱体脂肪链较少，可以减少不可用的脂肪链，碳化产生的芳香碳产率更高，可以插入更多的 K 离子。此外，硫可以掺杂在靠近芳环的sp3杂化碳上，具有这种赝电容位点的碳很难从基体中分离出来，并且不会破坏芳香碳共轭物的平面结构。此外，这种sp3结构在空间上具有四面体结构，S掺杂的空间取向可以桥接和扩大碳层间距，显著提高储钾能力。此外，面内硫可以通过二硫键的可逆转化实现出色的储钾性能。

核心要点三：层间C-S/面内C-S键的反应路径

在分子水平上，进一步解释了硫辅助合成策略的内部变化机理。两个硫原子通过氢转移到不同过渡态，自由能垒相对较低，同时 发生S-S 键断裂与形成。通过最短的反应路线，两个巯基 (-SH) 基团可以有效地结合氢以融合苯环以生成多芳烃化合物。在中心碳原子的帮助下，两个苯环连接在一起，同时-SH基团转移到中心碳原子，随后形成邻三联苯配合物（层间C-S键的形成机制）。然后经历脱硫过程以及两个硫化过程以产生菲硫衍生物。第一个过程涉及配位的 –SH 基团从相邻的苯环中抽取一个氢原子。第二步包含硫融合过程，产生活性中间体（面内 C-S 键的形成机制）。

【结论】

本文提出了有效筛选生物质前驱体的预诊断策略，解析了产生面内/层间C-S桥键的热力学过程/机制。结果表明，实现大容量和高倍率突破的关键在于层间 C-S 产生的扩展层和由面内硫位点触发的表面赝电容。值得注意的是，这一突破为PICs器件的C-S键的定向设计提供了深入的见解，有力的推进了低成本、高性能生物质储钾电极材料的发展。

作者简介：

纪效波，中南大学化学化工学院副院长；博士生导师。获牛津大学博士学位，后于麻省理工学院进行博士后研究。英国皇家化学学会会士（Fellow of Royal Society of Chemsitry），教育部“新世纪优秀人才计划”入选者；湖南省“杰出青年基金”获得者；湖南省“百人计划”专家；中南大学“升华学者”特聘教授；长沙市“313”高端引进人才；中南大学学术委员会委员；长沙市政协委员；主持并完成国家自然科学基金等项目4项，英国皇家学会国际合作项目1项，在Advanced Materials, Angewandte Chemie等国际期刊上发表280余篇SCI论文，他引共计15000余次，H指数为68；获授权中国发明专利52项。

邹国强，男，博士，副教授，硕士生导师，中国大学生知行促进计划优秀指导教师，湖南省教育厅优秀青年基金获得者, 担任国际期刊《Nanomaterials》客座编辑、第六届超级电容器及关键材料学术会议专家委员会委员；主要从事新能源材料的智能预测与设计、锂/钠离子电电容器器件及电化学机制的研究，近五年发表SCI论文60余篇，其中以通讯作者/第一作者在Science Bulletin、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等刊物上发表论文30余篇，其中ESI高被引论文七篇（1%），ESI热点论文一篇（1‰），申请国家发明专利40余项，授权30余项。