广东工业大学余林&北方民族大学薛同MTE：系统比较K+/Na+/Li+离子对δ-MnO2锌电性能的影响

【研究背景】

水系锌离子电池（ZIBs）常见的正极材料包括：锰基氧化物，钒基氧化物和普鲁士蓝类似物等。其中，锰基氧化物最受青睐，因为它资源丰富，成本低，价态多变，制备较为容易。尤其是层状结构的δ-MnO₂（Layered birnessite）的层间距可达0.7 nm。与其它晶型的MnO2相比，δ-MnO₂ 更适合锌离子的嵌入、脱出。尽管如此，层状δ-MnO₂仍然存在循环不稳定，容量远低于理论值的缺点。鉴如此，在层状δ-MnO₂中预插层金属阳离子，以及它们的水合阳离子，是提高稳定性和倍率性能的一种常见方法（Pillar effect）。δ-MnO₂ 的电化学性能与其层间阳离子的种类密切相关（离子半径影响δ-MnO₂的层间距和导电率），甚至影响到结构稳定性而导致相变。因此，深入、系统地研究层间碱金属离子的种类对δ-MnO₂正极电化学行为的影响具有重要意义。

【工作介绍】

近日，广东工业大学余林教授与北方民族大学薛同副教授课题组合作，通过改变δ-MnO₂的层间碱金属离子的种类（K⁺、Na⁺、Li⁺），系统比较了三种碱金属阳离子对δ-MnO₂的载流子动力学、Zn²⁺嵌入/脱出的可逆性和结构稳定性的影响。测试结果表明，与Na⁺和Li⁺作为层间离子的δ-MnO₂相比，含K⁺的δ-MnO₂作为锌电正极表现出最佳的Zn²⁺储能性能。此外，结合电化学动力学、非原位XRD、DFT模拟计算等研究手段对K-δ-MnO₂的锌电正极性能和H⁺/Zn²⁺的两步插层机理进行了详细解释。该文章于近期发表在Materials Today Energy期刊上。课题组硕士生谢启星和程高老师为本文的共同第一作者。

【内容表述】

如图1所示，通过简单的一步法制备了具有不同层间距的K-δ-MnO₂ (d₀₀₁ = 0.64 nm)、Na-δ-MnO₂ (d₀₀₁ =0.58 nm)和Li-δ-MnO₂ (d₀₀₁ = 0.55 nm)纳米片。通过XRD、Raman、XPS和ICP-MS分析可知（见原文），具有相似含量的K⁺、Na⁺和Li⁺被成功引入到δ-MnO₂层状结构中，其中，K-δ-MnO₂具有最大的层间距。

图1 三种δ-MnO₂的微观形貌分析

如图2所示，K-δ-MnO₂电极在在0.1 A g⁻¹电流密度下呈现出270.5 mAh g⁻¹的高比容量，并在2 A g⁻¹的高电流密度下，循环1000圈后仍保持63.5 mAh g⁻¹的比容量。在能量密度方面，与最近报道的几种ZIBs电极材料相比，K-δ-MnO₂电极具有明显的优势。

图2 三种δ-MnO₂在锌电正极中的电化学性能

为了进一步了解不同层间碱金属离子对反应动力学的影响，分别采用EIS和GITT进行测试（如图3所示）。EIS结果表明，K-δ-MnO₂具有最小的电荷转移电阻和最小的线性回归曲线斜率。GITT结果表明，K-δ-MnO₂具有更大的Zn²⁺扩散系数，这可以归因于较大的层间距，从而促进了Zn²⁺的插入。

图3 电化学动力学分析

通过非原位XRD和SEM对K-δ-MnO₂的充放电机理进行了分析，证实了H⁺和Zn²⁺在不同电压平台上的逐步插层机制，且Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O具有可逆的沉积/溶解行为。

图4 非原位表征（XRD和SEM）的电极储能机理分析

图5 两步插层反应机理示意图

通过DFT模拟计算，深入研究了三种碱金属离子对δ-MnO₂电化学性能的影响，结果表明，K-δ-MnO₂的优异反应动力学和倍率性能归因于其良好的导电性，以及对H⁺和Zn²⁺更强的吸附能力和较低的离子迁移能垒。

图6 Zn²⁺在三种δ-MnO₂材料的DFT理论分析结果

【结论】

作者通过一步法制备了具有不同层间距的K-δ-MnO₂ (d₀₀₁ = 0.64 nm)、Na-δ-MnO₂ (d₀₀₁ =0.58 nm)和Li-δ-MnO₂ (d₀₀₁ = 0.55 nm)纳米片。其中，K-δ-MnO₂展现了更优异的锌离子正极性能，这是因为K⁺的离子半径较大，导致K-δ-MnO₂具有更大的层间距及导电性，从而有利于Zn²⁺的扩散、迁移。同时，K-δ-MnO₂具有较高的比容量，在0.1 A g^-1和3 A g^-1时分别为270.5 mA h g^-1和95.1 mA h g^-1。此外，K-δ-MnO₂在2 A g^-1循环1000次后，容量仍保持在50 %以上。采用XRD和SEM证实了H⁺和Zn²⁺在两步插层过程中伴随着Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的可逆沉积/溶解。因此，设计K⁺预插层的δ-MnO₂是实现锌正极材料高容量和长期稳定性的一种有效策略。

Qixing Xie, Gao Cheng, Tong Xue, Leheng Huang, Shihong Chen, Yue Sun, Ming Sun, Haozhi Wang, Lin Yu, Alkali ions pre-intercalation of δ-MnO₂ nanosheets for high-capacity and stable Zn-ion battery, Materials Today Energy, 2021, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100934

作者简介：

余林 教授，广东工业大学轻工化工学院教授，博士生导师。博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，1994年在法国国家研究中心里昂催化研究所（CNRS-IRC）进行合作工作，从事低碳烷烃催化转化的研究；1995年底于四川大学破格晋升为教授。现为广东工业大学副校长。目前为《无机盐工业》和《精细化工》等编委，担任JACS、J Catal.、Chem. Eng. J、J Mater. Chem. A和ACS Appl. Mater. Interfaces、《精细化工》等国内外学术期刊的长期审稿人。近年来主持20余项省部级以上科研项目。迄今为止以通讯作者身份在国内外核心刊物（化工学报、Chin. J. Catal、Chem. Eng. J、ACS Appl. Mater. Interfaces、Small、Ind. Eng. Chem. Res.等等）上发表学术论文200余篇，论文他引2700余次，h因子为30；授权发明专利50余件。2019年获得广东省丁颖科技奖，2018年获得广东省技术发明奖一等奖，2015年获“南粤优秀教育工作者”称号。

薛同 副教授，北方民族大学材料科学与工程学院，硕士生导师。民建北方民族大学支部主委。2013年9月毕业于新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院，获得哲学博士学位。2002-2013年任职于宁夏大学化学化工学院，2014年全职进入北方民族大学材料科学与工程学院从事教学科研工作。主要从事水系金属离子电池，水系混合电容器以及金属-空气电池等电化学储能材料及器件的设计开发等基础及应用研究。近年来，主持及参与多项国家级及省部级科研项目，并获得中科院“西部之光”人才培养项目资助。目前在J. Energy Chem., Mater Today Energy, J. Power Sources, Ind. Eng. Chem. Res., Chem Eng Sci等杂志上发表研究论文20余篇，授权发明专利2项。