索鎏敏研究员EnSM：尖晶石衍生Li2Ni0.5Mn1.5O4正极实现5V级高电压无负极电池稳定循环

目前，基于锂离子插层化学的传统锂电池已经无法满足各种新兴领域对锂电池的能量密度的需求。以高能量密度著称的锂金属电池作为下一代先进储能技术再次引起了人们的关注。其中，无负极锂金属电池(AF-LMB)被认为是终极选择，将锂电池的能量密度推向了极限。然而，金属锂负极(LMA)在电镀/剥离过程中产生的“死锂”以及电解液和锂发生的副反应会持续消耗有限的锂资源，导致电池可逆容量快速衰减。

近日，中国科学院物理研究所清洁能源实验室博士后林良栋（第一作者）与索鎏敏研究员（通讯作者）在《Energy Storage Mater.》期刊上发表了题为”Spinel-related Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄ cathode for 5-V anode-free lithium metal batteries”的文章（DOI: 10.1016/j.ensm.2021.12.036）。文章报导了一种使用尖晶石衍生Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄（L₂NMO）正极来延长高电压无负极锂金属电池寿命的策略。如图1所示，相比于LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极，L₂NMO正极拥有两倍的活性锂资源，在首次充电过程可以可逆脱出，均匀沉积于负极铜集流体上（图1a）。L₂NMO也完成了它作为锂资源供体的使命，并转变为普通尖晶石LNMO正极，继续参与到电池接下来的循环中。相比于常见的补锂添加剂，L₂NMO中的锂资源可以100 %转化成活性锂，不会残留其他非活性物质导致电池整体能量密度降低。

图1. L₂NMO在无负极锂金属电池中工作原理示意图。

L₂NMO和LNMO之间的可逆相变也通过原位-XRD进行了验证（图2a）。XRD精修数据证明后嵌入的锂离子进入了原本尖晶石结构内空余的氧八面体间隙内（图2c-e）。这种将额外活性锂存储于正极晶格内的策略，相比于直接把锂箔放置在负极侧，电池的生产工艺能得到简化，无需提供低露点的环境来操作金属锂单质，生产过程中的安全性也大大提高。

图2. L₂NMO和LNMO之间的可逆相变。

将L₂NMO和LNMO分别组装成半电池。在首次充电时，L₂NMO释放出了两倍的锂离子，而且展现出了更高的首次放电容量（图3b）。这是由于预锂化过程对材料颗粒进行了活化，L₂NMO材料可以在循环初期就实现较高的充放电深度，LNMO材料则在经历5次循环后才达到最高容量（图3d）。之后，两者表现出相似的容量保持率（图3d），说明预锂化并不会影响材料在高电压下的循环稳定性。

图3. L₂NMO和LNMO在半电池中循环稳定性对比。

最后，L₂NMO的优势在无负极软包电池中进行了验证（图4a）。L₂NMO的使用将电池的容量保持率由39%提升到了88%（图4b）。由于L₂NMO首次循环时留下的额外活性锂（图4c），L₂NMO/Cu电池中A/C（负极容量/正极容量）＞1，因此放电曲线末端3.9V处的平台在30次循环后依旧明显（图4d）。而LNMO/Cu电池中，由于活性锂和电解液之间严重的副反应，A/C在第一次循环后就＜1，负极侧的活性锂容量无法支持正极完全放电，导致了放电末期3.9V处的平台消失（图4e）。

图4. 在无负极软包电池中验证L₂NMO的优势。

作者简介：

中科院物理所索鎏敏研究员（http://edu.iphy.ac.cn/moreintro.php?id=1551）主要从事新型二次电池体系的基础研究与开发。近年来发表SCI论文共计 63 篇 （IF >10, 53 篇)。申请发表专利 25 项。通讯/一作身份发表文章 38 篇，包括Science、Nature Energy、Nature Chemistry、Nature Communications、Science Advances、PNAS、Adv. Mater. (4 篇)、Angew (3 篇)、JACS/JACS Au (2 篇)、Matter、Adv. Energy Mater (3 篇)、ACS Nano/Nano Letter (3 篇) 等。文章发表以来 SCI 引用次数大于 9000 次，其中 60 %以上源于通讯/第一作者论文贡献，引用次数：> 1000次（2 篇）、> 100次（21 篇），H因子 40。

其中，在无负极金属锂电池方面，索鎏敏研究员团队还开发富锂层状三元正极材料提升高能量密度无负极金属锂电池循环寿命，实现443 Wh kg^-1无负极金属锂电池100次循环后容量保持率84%（Angew. Chem. Int. Ed., 2021）。并提出液态金属涂层集流体诱导外延锂沉积实现无负极锂金属电池长寿命（Adv. Energy Mater., 2021）。

Liangdong Lin, Kun Qin, Meiying Li, Yong-sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Liumin Suo, Spinel-related Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄ cathode for 5-V anode-free lithium metal batteries, Energy Storage Materials, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.036

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972100619X