复旦晁栋梁/吉大韩炜等EES：起底锌电循环波动，拯救“死锰”！

【研究亮点】

✔1. 打蛇七寸。

通过定量分析，揭示容量波动的根本原因，源于电解液中的Mn²⁺，表现形式为容量的异常增加和快速下降。

✔2. 锰基“锌”电池评价策略。

首次提出了一种新的评估方案，即基于锰基锌离子电池竞争性容量演化评估协议（Mn-CCE），将充放电曲线分为四个区域（活化区、H⁺/Zn²⁺主导区、Mn²⁺主导区、衰降区)，系统揭示了每个区域不同的主导充放电载流子是如何影响宏观电化学性能的趋势，并全面阐述了四个电池循环阶段的电化学行为的根本原因。Mn-CCE 协议可以根据各种电化学主导特性指导氧化锰的适应场景和分类，以实现未来的商业价值。

✔3. Mn-CCE协议具有通用性，适用于目前已发表的大部分工作。

提出新的评估指标包含有效循环百分比 (η) 和最大 Mn²⁺ 贡献率 (ε) 等参数，用于在去除电解质影响的情况下更真实地描述和标准化氧化锰的电化学性能。旨在对循环过程中对电化学行为进行主导性区分，以辨别电解液和电极对电池的容量贡献，避免造成由电解液造成的容量上的“虚高”。

✔4. 重生！！！

更重要的是，我们首先展示了一种基于上述分析和协议的 Mn 基 ZIBs 故障的回收策略，该策略有望使电池寿命延长五倍。相关结果表明，考虑到再生电极仍然具有具有竞争力的电化学性能，通过这种简便的低成本可扩展挽救策略，有望在工业上实现电池的回收和迭代制造。该战略有望实现资源回收、减少污染和成本削减。

【研究背景】

现状+问题

由于相对较低的成本和无与伦比的安全性，以及高能量密度，水系锌离子电池 (ZIBs) 为传统锂离子电池 (LIBs) 提供了有前景的替代品。我们目睹了出版物数量的惊人增长（如图1），尤其是在最近几年，关于许多可行的 ZIBs 阴极材料已被报道证明了合理的 Zn²⁺ 存储。截止目前，V基，Mn基，普鲁士蓝类似物，有机物等诸多十分具有潜力的阴极材料已经被广泛研究。但是作为商业化为目的，找到与实际应用匹配性高的可行商用阴极是当下科研方向锁定的“靶向点”。

在为 ZIBs 正极探索的不同材料中，锰氧化物因其在比容量和输出电压方面的优越性而被广泛研究作为正极活性材料。尤其是近些年来，锰基锌离子电池先后被Nature Communications (Nat. Commun. 2018, 9, 2906)、 Angewandte Chemie (Angew. Chem. 2019, 131, 7905–7910)、Nature Energy (Nat. Energy, 2020, 5, 440–449)、Advanced Energy Materials (Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2003203)等众多顶级期刊报道。但是，实际上锰氧化物的相变和溶解以及电极和电解质之间的副反应阻碍了其商业化路径。向电解液中添加一定量的 Mn²⁺ 离子虽然已被证明是控制 Mn 氧化物电化学行为的有效方法，但这种有效方法的代价是电极和电解质之间的复杂副反应和循环波动等无法解释的电池行为。因此，探究锰基锌电池更为深层次的电化学微观机理成为了克服其商业化阻碍的“排雷手”。

Fig. 1. 锌电池近几年的发展总结

(Chao et al, Sci. Adv., 2020, 6, eaba4098).

另一方面，中国作为碳排放大国，碳中和目标被指定在2060年之前完成，因此，未来电池能源必将取代燃料化石能源，那么废旧电池也将成为另外一个值得被探讨和商榷的环境话题。废旧电池本身所带来的以及在处理废旧电池时所造成的酸、碱以及重金属等污染，势必会导致严重的环境问题。近日，Nature (Nature, 2021, s41586-021-04321-5) 加急上线了有关于锂电池回收的研究性工作(点击查看)，因此推动绿色能源新发展，减少、回收甚至重复利用废旧电池即将是下一个热门研究领域的“新台阶”。

【思路剖析】

众多研究表明，在电解液中加入一定量的 Mn²⁺ 离子已被广泛证明是抑制锰氧化物的 Jahn-Teller 效应的有效方法。尽管如此，Mn²⁺ 离子添加剂引入的副反应会增加水系 ZIBs 化学的复杂性。一方面，Mn²⁺ 电解质添加剂可能对额外容量做出积极贡献。另一方面，诱导的副反应可能会对原始阴极的电化学行为产生负面影响，并且副产物的积累可能导致电池退化甚至失效。到目前为止，许多策略，例如控制形态和相，形成导电骨架杂化物，引入空位和掺杂，已被开发以提高锰基 ZIBs 的结构稳定性和电化学可逆性。据我们所知，所有上述策略都是被动的原始 MnO₂ 阴极的一些具体问题。然而，电池最终都会衰退，尤其是在小电流密度下循环时，在性能失效后会丢弃电池。因此，需要进一步阐明运行中的锰基 ZIBs 的故障分析，主动消除不利影响，并挽救故障电池以延长其使用寿命。因此如何打通阴极材料和电解液添加剂之间的“隔心墙”，拯救死亡的锰基锌电池，促成了本研究的“强心针”。

在本研究中，如图2所示，作者以 δ-MnO₂为研究对象，细致分析了电池不同循环阶段的电化学微观过程，发现伴随 Mn²⁺ 转化反应的H⁺/Zn²⁺ 的插层式的电化学储能机理，并指出在不同循环阶段分别主导着电池反应，在微观上表现出差异性的 Mn²⁺ 的沉积/溶解过程，这也是Mn基锌离子电池容量异常波动的根本原因。本文进一步根据不同阶段主导电池的反应机理，首次提出了一种Mn基竞争性容量演化评价(Mn-CCE)协议，旨在对循环过程中对电化学行为进行主导性区分，以辨别电解液和电极对电池的容量贡献，避免造成由电解液造成的容量上的“虚高”。Mn-CCE协议将电池的循环过程分为活化区、H⁺/Zn²⁺主导区、Mn²⁺主导区和衰降区四个部分，该模型在Mn基锌离子电池中具有良好的适用性。同时，该协议还定义了有效循环占比(η)、Mn²⁺贡献率(ε)等参数，可以更加科学、公平的评价电池性能，这在电池的工业化应用中具有重要的指导意义。

此外，通过分析电池容量衰降过程中电极的失效机制，作者提出了拯救失效电极的一种简捷经济的酸处理方法，实现了“起死回生”的锰基电极，其电化学性几乎可以达到其初始状态，而且，恢复的电极失效后还可以利用该方法进行多次复活，成功将 δ-MnO₂ 电极的循环寿命延长至5倍以上。本文在锌离子电池的储能机理分析、电化学性能的评价标准以及废旧电极的再利用等内容上的新成果，对于水系锌离子电池的实际应用具有重要的推动意义。

Fig. 2. 基于锰的竞争性容量演化协议和基于“死锰”的 ZIBs 的寿命延长示意图

【工作前言】

2021年12月23日，Energy Environ. Sci. 在线发表了吉林大学联合复旦大学和南京航空航天大学在水系锰基锌电池领域的最新研究成果。论文第一作者为博士研究生杨航，共同通讯作者包含南京航空航天大学陈铎助理教授、吉林大学韩炜教授、复旦大学晁栋梁教授。本文基于阳离子柱工程的锰氧化物，阐述了锰基锌离子电池容量波动的根本原因。作者首次提出了新的指标，例如有效循环百分比 (η) 和最大 Mn²⁺ 贡献率 (ε) 等性能参数，以通过新的容量评估协议重新评估当前 Mn 基 ZIBs 的电化学性能，即 Mn 基竞争性容量演化协议 (Mn-CCE)。通过对当下报道的锰基 ZIBs 的定量分析，进一步验证了该协议及其指标的普遍性。更重要的是，通过对容量波动分析出容量衰减的关键性原因，进一步证明了死亡 Mn 基电极可借助简单的酸处理来重生，这有望使电池的寿命延长五倍。这些发现可以为理解电化学行为提供新的见解和新的评估标准，并进一步指导锌/锰相关器件的实际应用开发。

图文解析

Fig. 3. 层状锰基材料的设计与表征。

要点：作者首先通过传统的水热法制备了具有/无不同离子预嵌入的δ-MnO₂ (MH)、Mg²⁺δ-MnO₂ (MMH) 和 Ba²⁺-δ-MnO₂ (BMH) ，并通过计算和实验证明层间距分别确定为 0.63、0.68 和 0.70 nm，优异的扩层效果有利于后续的电化学载流子存储。

Fig. 4. 电荷存储机制分析。

要点：进一步解析结合以为XRD，XPS光谱等测试，证明了存在的混合电化学反应机制。

Fig. 5. 电化学测试。

要点：为了验证夹层工程策略的可行性，BMH、MMH 和 MH 正极的电化学性能通过典型的 CR2032 纽扣型电池进行评估。显然，得益于 Ba²⁺/Mg²⁺ 的预插入，BMH、MMH显示出更高的电化学活性。BMH 较大的层距使其具有促进的离子扩散和大的晶体稳定性，从而显示出比 MMH 和 MH 优越的电化学性能。值得注意的是，由于电解液中的 Mn²⁺ 添加剂，在循环后期出现了明显的容量提升，这将在以下部分进行解释。

Fig. 6. 容量波动的起源和基于锰基竞争性容量演化 (Mn-CCE) 协议。

(a) BMH 正极在不同放电/充电状态下从第二个循环开始的 SEM 图像的演变。

(b) BMH 在 0.3 A g^-1 下循环 180 次后的 XRD 图和 SEM（插图）。

(c) 两种可能生成锰酸锌副产物的反应路径，即路径 1 和路径 2。

(d) 基于Mn基竞争容量演化协议：上图为不同阶段的循环曲线的划分与1.85V下pH值，中间为四个不同区域的微观机理示意图，底部为浓度和贡献率 Mn²⁺。

要点：为了弄清容量波动的根本原因，我们针对循环过后的电极片进行XRD，SEM等表征，证实在高电位状态下会在BMH纳米花表面生成颗粒状的ZnMn₂O₄ (ZMO)，且在循环阶段初期，该ZMO 纳米颗粒在充放电过程中是准可逆的。但经过长循环后，在低电位状态下本应消失的ZMO却被保留了下来。这种有区别于电极活性材料的ZMO的来源我们推测有可能是造成容量波动的原因。结合DFT理论计算以及相关测试，证实了ZMO的来源为电解液的转化，且转化过程更倾向于2Mn²⁺ + Zn²⁺ + 8OH^– → ZnMn₂O₄ + 4H₂O + 2e^-。为此，我们认为ZnMn₂O₄ 纳米颗粒的可逆形成和消失，是来自于电解液中的 Mn²⁺ 添加剂额外的容量，因此可以通过分析电解液中不同循环阶段离子浓度的演变来估计其容量贡献。如图 6d 所示，循环曲线可根据其在各个循环阶段的波动特征和对应的 Mn²⁺ (CfM) 贡献率分为四个部分。详细讨论如下：

区域 I 是激活区域，该区域的循环曲线首先显示出明显且快速的容量增加，然后趋于平稳。该区域的容量增加主要与电极的润湿有关，而不是与 Mn²⁺ 的影响有关。

区域 II 是 H⁺/Zn²⁺ 主导区域，其中容量曲线在激活区域之后呈现平坦或温和上升的形状。虽然该区域的Mn²⁺沉积量略有增加，但由于第60次循环的Mn²⁺ 含量与第30次循环中的Mn²⁺含量大致相等，因此在放电过程中沉积的Mn可以可逆地减少。因此，该区域可以被认为是锰沉积的可逆区域，其中 H⁺/Zn²⁺ 的可逆嵌入/脱嵌反应起主导作用。

区域 III 为 Mn²⁺ 主导区域，循环曲线呈现明显的容量攀升趋势。在该区域，与前两个区域相比，CfM 明显增加，伴随着电解液中 Mn²⁺ 含量的下降，给出了总容量上升的合理解释。具体来说，为了阐明形成 Mn²⁺ 主导区域的原因，特意选择了具有体形形态的商用 MnO₂ 阴极来构建使用ZIBs 系统。该循环曲线呈现前三个区域的叠加状态，并立即从 Mn²⁺ 主导阶段开始。这可能是由于块体 MnO₂ 中衰减的纳米级效应抑制了嵌入化学，并且 Mn²⁺ 倾向于直接沉积在大尺寸块体材料上。因此，Mn²⁺ 主导区域的出现可能是由 ZnMn₂O₄ 纳米颗粒在 δ-MnO₂ 表面上的连续积累引发的，这加剧了进一步的 Mn²⁺ 转化反应。

区域 IV 是衰减区域，其中循环曲线从上升阶段变为陡峭的容量下降趋势。在该区域，Mn²⁺ 含量继续降低，意味着 ZnMn₂O₄ 的连续不可逆沉积。然而，随着 CfM 的增加，总容量迅速下降，这是由于电阻的急剧上升伴随着不可逆 ZnMn₂O₄ 纳米颗粒的大量积累引起的。不同循环阶段的奈奎斯特图可以证实这一点，阴极的阻抗在衰减区域 IV处明显上升。

Mn-CCE 协议为理解 Mn 基 ZIBs 的内部电化学行为提供了新的见解，并可进一步作为 Mn 基正极的评估标准。其意义可归纳为以下几个方面：

1. 新的评价参数 η

它可以通过计算H⁺/Zn²⁺-主导区 和Mn²⁺-主导区的长度来定义有效循环数，从而消除激活和衰减区域中的异常循环。电极稳定运行的比例也可以通过有效循环百分比的指标来确定：

η = (n_II + n_III)/( n_I + n_II + n_III + n_IV) × 100%

其中 n_I、n_II、n_III、n_IV 分别指四个区域中相应的循环数。

2. 新的评价参数 ε

Mn²⁺-转化反应的容量来源于电解质而不是阴极；因此不应将其计入评估原始活性材料的容量。通过分析这四个循环区域的电化学过程，原始正极 (C_c) 的实际容量可以很容易地估计为 H⁺/Zn²⁺ 主导区域的初始容量，其中包括很少的 Mn²⁺ 贡献。同时，我们还可以将最大 Mn²⁺ 贡献率的度量定义为

ε = (C_M-C_c)/C_M × 100%

其中 C_M 表示小区的最大容量。涉及 Mn²⁺ 反应的异常容量越小，电极材料提供的贡献越大，表明原始活性材料更利于离子的嵌入。

3. 定制锰基材料

我们现在能够选择不同类型的基于锰的 ZIBs 设备，以满足各种实际需求。具有H⁺/Zn²⁺-主导行为的器件具有出色的可逆性和长寿命，适用于需要反复充放电的设备，如手机和智能手表。对于 Mn²⁺ 主导的材料，应同时考虑电解质的质量及其容量贡献。在等量电解液的条件下，Mn²⁺ 主导行为的电池可能具有更高的容量，适用于单次充电后需要长时间输出功率且对电池总质量不敏感的设备，例如电子玩具。因此，可以根据消费者的需求选择不同类型的锰基材料，为未来锰基ZIBs的商业化提供通用指导。此外，选择合适的晶体结构、调节电导率和调节合适的微观结构，有望设计出具有特定需求的先进 Mn 基正极。

4. 适用性

值得注意的是，容量波动现象在先前报道的基于 Mn 的 ZIBs 中普遍存在。例如，Liu等人报道的 MnO_x-2 连具有续向上的容量性能曲线 (Nano-micro Lett., 2020, 12, 110)，可被确定为 Mn²⁺ 主导行为的锰基材料（ε > 50%），而 Sun 等人报道的 Ca_0.28MnO₂•0.5H₂O 阴极 (Small, 2020, 16, 2000597)，显示平坦的循环曲线可被视为 H⁺/Zn²⁺ 主导行为的锰基材料（ε < 50%）。因此，对容量波动的理解和提出的 Mn 基 ZIBs 的通用容量评估协议对于在未来的实际应用中开发锌/锰电化学相关设备具有重要的指导意义。

Fig. 7. “死锰” 电极的复活。

(a) reBMH电极的XRD图谱。

(b) reBMH 电极的 SEM/EDX 图像。

(c) reBMH 在 0.3 A g^-1 的电流密度下的电化学性能以及 5 次回收。

要点：综上所述，锰基锌离子电池失效的原因可以归咎于ZMO的积累。因此，我们打算开发一种主动方法来通过调整死锰行为的策略来挽救电池，即去除 δ-MnO₂ 表面的尖晶石纳米颗粒。通过将失效阴极电极在酸溶液中浸泡，失效 BMH 阴极上的 ZnMn₂O₄ 可以通过歧化反应被溶解掉：ZnMn₂O₄ + 4H⁺ → MnO₂ + Mn²⁺ + Zn²⁺+ 2H₂O。

处理过的样品被定义为拯救的 BMH (reBMH)。如图 7a 所示的 XRD表明 ZMO 纳米颗粒成功溶解，仅剩下 δ-MnO₂。因此，在 reBMH 的 SEM 图像上观察到的纳米颗粒与新形成的 MnO₂ 一致（图 7b）。EDS 结果还表明，Mn 和 O 的比例接近 1:2，而 reBMH 中的 Zn 含量极低，这证实了 ZMO 的成功消除。

reBMH 电极重新组装成带有新鲜电解质的纽扣电池。如图 7c 所示，reBMH 在第二次循环时以 0.3 A g^-1 进行 140 次循环后能够恢复 470 mAh g^-1 的高容量。作者发现，电极在失效后可以重复处理，并且当 reBMH 经历第 3 次、第 4 次和第 5 次恢复时，其容量分别达到 490、430 和 300 mAh g^-1。这表明，考虑到可再生电极仍具有具有竞争力的电化学容量，通过这种简单、低成本、可扩展的回收策略，可以实现电池在工业上的回收制造。这些结果证明了简单的主动调整死锰行为的可行性，实现了锰基ZIBs的五倍以上的寿命，这有助于资源回收，减少污染，降低成本。

全文小结

综上所述，通过对基于卓越的阳离子预嵌入工程设计的锰基正极的机理分析，利用第一性原理计算、电化学等方法证实了伴随着 Mn²⁺ 转化反应的 H⁺/Zn²⁺ 嵌入化学的储能机制。重要的是，本研究彻底阐明了 Mn²⁺ 添加剂可以影响甚至歪曲充/放电曲线的事实，从而为 Mn 基 ZIBs 提出了一个更全面和客观的 Mn-CCE 协议，它旨在不同循环阶段更深刻地理解与评估真正的锰基氧化物更真实的电化学机理。此外，通过分析锰氧化物阴极的降解机制，证明了失效阴极的回收方法，并且可复活死的锰基 ZIBs 四次，具有显着的电化学性能潜力和可开发价值。这项工作为理解和评估锰基 ZIBs 的电化学行为提供了一个新的评估协议，并为可回收和环境友好的商业化铺平了道路。

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希望小编对全文思路的分析，能对读者有所启发，由于水平有限还望大家见谅。

原文链接：

Hang Yang, Duo Chen*, Jiahao Liu, Zeyu Yuan, Mengjie Lu, Wanhai Zhou, Laifa Shen, Valerii Shulga, Wei Han*, Dongliang Chao*.

The Origin of Capacity Fluctuation and Rescue of Dead Mn-based Zn-Ion Battery: Mn-based Competitive Capacity Evolution Protocol.

Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D1EE03547A

作者简介：

陈铎博士，现为南京航空航天大学材料科学与技术学院长空博士后/助理教授，江苏省材料学会会员，公众号“锌离子电池前沿”创办者。主要从事低成本、高安全性的水系电池的机理研究与高性能电极及器件的研发工作，目前以第一/通讯作者身份在Energy Environ. Sci., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, J. Energy Chem.等期刊发表论文8篇。

韩炜教授，韩炜，吉林大学物理学院教授，吉林省长白山学者。吉林大学未来科学国际实验室首席科学家。主要研究方向为应用于超级电容器与可充电二次电池的高性能电极材料的研发。截至目前，已经在Energy Environ. Sci.， Adv. Mater.， Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., ACS Nano，Nano Energy等国际知名学术期刊发表论文70余篇，获授权发明专利40余项。

晁栋梁教授，博士生导师、科睿唯安高被引科学家、副编辑。主要从事新型高安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究。曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用12000余次，H指数为53。

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