中南大学锌电池隔膜AFM：轻薄如纸，展现不凡性能

近些年，水系锌基电池因为其显著的高安全性和成本效益，表现出可观的大规模储能应用前景。然而，锌负极面临着枝晶生长、腐蚀、析氢反应等问题。无序生长的锌枝晶可能渗透到隔膜内部，导致死锌和电池短路，严重阻碍了水系锌基电池的商业化进展。近年来，人们致力于从电极结构调整和电解质材料创新的角度来抑制锌枝晶，如在金属锌电极引入惰性功能性界面层、电极结构调控、超高浓度电解液及其电解液添加剂等等，性能获得了非常显著的提升。然而，作为电池的重要组成部件，电池隔膜的作用往往被忽略。由此，是否可以通过单纯的功能化隔膜设计即可实现对离子沉积形式调控避免锌枝晶，同时避免多余惰性材料、结构、添加剂的引入，值得深入研究。受锂离子电池和锂硫电池对隔膜探索的启发，可通过官能团引导、离子筛分功能化等方式设计隔膜来有序调节离子扩散、调控离子沉积路径，实现从无序湍流可控变为有序平流，进而优化电池性能。因此，功能化隔膜调控锌离子沉积为实现长循环水系锌基电池提供了一个新视角。

【工作介绍】

近日，中南大学周江、梁叔全教授（通讯作者）等人在国际著名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Regulating Zinc Deposition Behaviors by the Conditioner of PAN Separator for Zinc-ion Batteries”的研究性论文。该工作研究了超薄三维聚丙烯腈(PAN)纳米纤维隔膜对锌离子沉积的可控调节行为，并对其抑制离子逃逸和枝晶生长的机理进行了深入和系统的研究。通过静电纺丝方法得到69μm薄如纸张的聚丙烯腈隔膜，其固有的氰基通过N-Zn键引导锌离子有序迁移，进而实现了锌负极表面电场均匀分布，调控锌离子的成核和生长。得益于这一官能团引导，锌离子电池具有高可逆且稳定的沉积剥离行为，即使在长期循环（10 A g^-1，1500圈）后仍能获得无枝晶沉积层。该工作证明了功能性隔膜为改善Zn²⁺沉积行为和实现无枝晶锌负极提供了一种良策。

【内容表述】

本探究的核心是通过有机功能性基团对锌离子传输调控来实现均匀电场的策略实现平整无枝晶的锌金属沉积层，同时所具有抑制正极活性物质穿梭作用，共同提升锌基电池的高效循环稳定。通过扫描便能观察到PAN隔膜长程有序的均匀纤维结构，这使得其具有良好的孔隙率。PAN隔膜由于其优异的抗拉强度有望应用于柔性可穿戴设备，并且其表面的N与电解质中的迁移锌离子成键从而抑制锌离子无序沉积，抑制离子无序逃逸。PAN隔膜的工作机理以及表面和结构成分表征见图1，也可参考原文中的辅助数据和图像。

图1  PAN隔膜的工作机理及结构表征。

作者对电化学性能进行详细的探究。图2展示了水系锌离子电池常用的玻璃纤维(GF)隔膜和PAN隔膜的电化学性能对比。可见，相比于GF隔膜，PAN隔膜在全电池表现出较低的阻抗，这得益于PAN隔膜(69μm)具有比GF隔膜(675μm)薄8倍的厚度，大大缩短了锌离子迁移路径。由于Zn²⁺和CN的强相互作用作为抑制链牢牢地结合锌离子并引导其迁移，使得PAN隔膜具有较高的离子迁移数(t₊=0.85)。PAN隔膜具有比GF隔膜更好的循环稳定性和更优越的容量保持率。在5 A g^-1时的循环性能如图2d所示，1000次循环后，Zn/PAN/ NH₄V₄O₁₀的容量保持率为84.3%，远远高于Zn/GF/NH₄V₄O₁₀ (57.8%)。在10 A g^-1的大电流密度下，Zn/PAN/NH₄V₄O₁₀在1500次循环后仍展现出较高的容量保持率（89.2%）。

图2  PAN隔膜与传统GF隔膜的电化学性能对比。

PAN隔膜与锌离子的结合使得的N 1s谱峰值呈现较大的负移 (-1.11 eV)，这归因于N和Zn之间存在电子转移，导致Zn和N之间有键合的趋势，作者通过计算N-Zn键的吸附能，进一步证明了N-Zn键的存在。-CN上的负电荷排斥阴离子而吸引阳离子，有助于提高导电性能和阳离子的选择性透过率，同时抑制钒的穿梭效应。与之呼应的是无副产物的正极表面以及对称电池较小的极化电压。

图3  PAN隔膜对钒的抑制作用及对Zn²⁺沉积调控研究。

此后，作者为进一步证明上述观点，将循环后的负极进行扫描分析。可见，以GF为隔膜的电池负极可以清晰地看到大尺寸球形锌枝晶，锌离子优先沉积在初始突出物的尖端，从而在电极表面形成一个强电场，进而吸引更多的锌离子沉积而产生恶性循环。而以PAN为隔膜的电池锌负极上没有明显的枝晶，锌的表面密度较高，沉积均匀。作者对锌负极表面的电场和浓度场进行模拟，更加直观的显示了PAN隔膜对锌离子沉积时的微观调控作用。

图4  循环后锌负极的形貌表征以及表面微区模拟。

【结论】

该工作通过静电纺丝制备了超薄功能性PAN隔膜。与传统玻璃纤维隔膜相比，PAN隔膜基于氰基对锌离子的可控调节，显著促进了锌离子的均匀沉积，并且该隔膜有效地抑制钒基副产物的产生。PAN隔膜的高离子迁移数有效地减少了电解质中浓度梯度的形成。通过良好电化学性能，作者验证了PAN隔膜的实际应用。结果表明，利用隔膜调控离子沉积是获得无枝晶锌负极的有效策略，该工作有助于研究人员更好的理解官能团对离子沉积的作用，为长循环水系锌离子电池的发展提供了新的思路。

Yun Fang, Xuesong Xie, Bingyao Zhang, Yizhao Chai, Bingan Lu, Mengke Liu, Jiang Zhou*, and Shuquan Liang*. Advanced Functional Materials. 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202109671