王春生教授课题组：4.6V 高压单晶钴酸锂正极的界面设计

第一作者：Zhang Jiaxun, Wang Peng-Fei

通讯作者：王春生, 徐吉健

单位：马里兰大学帕克分校

众所周知，锂离子电池的实际功率和能量密度取决于正极材料在高电位的稳定性。钴酸锂（LiCoO₂，LCO）作为商业化应用最早也是最成功的锂离子电池正极材料，其理论比容量可达到274mAh/g。目前商业化的钴酸锂最高充电截止电压可达4.45V，对应比容量约为175mAh/g，下一阶段，研究人员正在开发新一代超高压（4.6V）钴酸锂正极材料。然而随着充电电压的提高，钴酸锂会发生一系列副反应，例如从O3相转变成H1-3相变发生不可逆转变，正极界面恶化，钴元素的溶解以及晶格氧的析出，导致电池内阻升高，电池性能迅速衰减，极大地限制了高压钴酸锂的实际应用。

【工作简介】

针对高压钴酸锂的这一系列问题，马里兰大学帕克分校的王春生教授团队采用单晶钴酸锂作为研究对象，通过调控有机全氟电解液并加入TMSB添加剂，在钴酸锂正极表面形成坚固、致密、薄的正极固体电解质膜（cathode electrolyte interphase，CEI）。研究发现，有效的CEI可以保护单晶钴酸锂的结构稳定性，抑制钴元素的溶解以及晶格氧的析出，并且从实验角度证实钴酸锂O3相转变成H1-3相的高压相变是完全可逆的。相关研究成果以“Interfacial design for 4.6 V high-voltage single-crystalline LiCoO2 cathode”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials。

【内容详情】 

图1. 单晶钴酸锂的表征。钴酸锂的XRD, SEM, SAED, 和TEM图谱。 

图2. 单晶钴酸锂在不同电解液中的电化学性能表征。（a-c）LCO在不同电解液（EC-DEC, AFE, AFTB）中的循环性能。（d, e）LCO在不同电解液（EC-DEC, AFTB）中的归一化充放电曲线。（f）LCO在AFTB电解液中的倍率性能。

单晶正极材料由于其表面积减少、相界面减少、颗粒与电解液的副反应减少的优点引起研究人员的广泛关注。但过高的充电截止电压（4.6V）会导致正极材料颗粒出现滑移裂纹，在传统有机电解液（EC-DEC）中出现显著的衰减（图2a）。究其原因，从图2d中的归一化充放电曲线可见，在EC-DEC电解液中循环50次后，电池放电平台出现明显的电压降现象。可能的原因是电池内阻增大，导致电池极化增加，电池加速衰减。通过在全氟电解液的基础上进行改性研究，加入促进生成有效CEI的添加剂TMSB后，作者得到了AFTB电解液。单晶LCO在AFTB电解液中拥有良好的循环稳定性，测试电压范围为3.0-4.6V vs. Li/Li⁺。在LCO//Li半电池中循环300次后，仍保持了将近75%的容量。作者认为，单晶LCO在AFTB电解液中形成牢固可靠的CEI保证了其循环稳定性。因此，单晶LCO在高压充放电下的晶体结构变化，以及相应的CEI对维持正极结构稳定性的机理分析值得深究探索。 

图3. 单晶钴酸锂结构表征以及循环后钴元素溶解氧气析出表征。（a, c）LCO电极充电到不同电压后的XRD图谱。（b, d）LCO极片在EC-DEC和AFTB电解液中循环不同圈数后的XRD图谱。（e）ICP分析不同电解液中钴元素的含量。（f）LCO//Li电池的内部气压随着循环圈数的改变趋势。

图3a, c的不同充电状态下XRD图谱表明钴酸锂材料充电到高压逐渐发生相变，从4.5V的O3相到4.6V的H1-3相，再到4.8V的O1相，XRD图谱中的（003）晶面对应的衍射峰发生明显的偏移。从循环后的LCO极片的XRD图谱可见，在EC-DEC电解液中循环10次后便不能观察到H1-3相的存在，可见LCO在EC-DEC电解液中没有保持良好的可逆性。然而LCO在AFTB电解液中循环50次后，LCO在4.6V的充电状态下仍可到达H1-3相，可见LCO的O3相到H1-3相变在AFTB电解液中是完全可逆的。从图3e的ICP测试不同循环圈数后电解液中钴元素的含量可见，AFTB电解液中只能检测到极其微量的钴元素。图3f是电池的原位压力测试，LCO电池在AFTB电解液中的压力增长相对于EC-DEC电解液中的可以忽略不计。由此可见，单晶钴酸锂在AFTB电解液中的高压表现十分优异，钴元素的溶解以及晶格氧的析出等现象都得到很好的抑制。这些现象说明LCO在AFTB电解液中循环后仍保持了良好的结构稳定性，因此进一步分析CEI对于维持LCO高压结构稳定性的原因更加重要。 

图4. 循环后的LCO表面形貌表征。（a-c）LCO在EC-DEC电解液中循环100圈后的SEM, TEM, SAED图谱。（d-f）LCO在AFTB电解液中循环100圈后的SEM, TEM, SAED图谱。（g-1）LCO在AFTB电解液中循环100圈后的TOF-SIMS图谱。

图4展示了单晶钴酸锂在EC-DEC和AFTB电解液中循环100圈后的SEM, TEM图谱。在AFTB电解液中循环后，钴酸锂颗粒仍保持完整的结构，TEM中可见，AFTB电解液中形成的CEI厚度仅不到10 nm，选区电子衍射（SAED）图中可见LCO仍保持良好的晶体结构。然而在EC-DEC电解液中循环后，LCO颗粒破裂严重，并且在TEM中观察到大于20 nm厚的CEI结构，严重影响力电池的电化学性能。飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）可观察到LCO颗粒表面的CEI中含有较强的F元素信号，并且F元素的厚度仅为10 nm左右。该现象表明CEI的厚度约为10 nm，成分中含有F元素。为进一步探讨CEI的成分，采用XPS对于循环后的极片进行表面成分分析。从图5的XPS图谱可知，在AFTB电解液中形成的CEI含有更多的无极氟化物LiF，并且LiF在表层CEI的含量一直较为稳定，说明CEI中高LiF含量的存在保持了其致密性，LiF较好的机械性能保证了CEI的可靠性，因此，在较高的充电电压下，即使钴酸锂发生滑移，其表面覆盖的CEI仍可以保证较好的机械性能，防止电解液渗入滑移界面并产生新的界面。

全面的TEM、TOF-SIMS和XPS表征证实，在AFTB电解质中循环的钴酸锂正极上形成了一层坚固、致密、薄的CEI层。该CEI层是由B-、Si-化合物和F-的无机物组成的。在可靠的CEI界面的保护下，单晶钴酸锂与石墨负极匹配后，表现出优异的电化学性能。所制造的4.5V高负载（4 mA h/cm²）钴酸锂/石墨全电池提供了430 W h/kg的能量密度（基于钴酸锂和石墨活性材料），在500次循环后仍有80%的出色容量保持。 

图5. XPS分析不同电解液中循环后LCO表面的CEI成分组成。（a-c）LCO在EC-DEC电解液中循环后极片表面F 1s, O 1s, C 1s的XPS图谱。（d-f）LCO在AFTB电解液中循环后极片表面F 1s, O 1s, C 1s的XPS图谱。（g, h）不同元素含量随着溅射时间的变化图谱。 

图6. LCO//Graphite全电池的电化学性能表征。（a, b）石墨负极在AFTB电解液中的充放电曲线以及循环数据。（c, d）LCO//Graphite扣式全电池在AFTB电解液中的充放电曲线以及循环数据。（e, f）LCO//Graphite软包全电池在AFTB电解液中的充放电曲线以及循环数据。

【结论】

总而言之，采用单晶钴酸锂作为研究对象，通过加入TMSB对全氟电解液进行改性设计，坚固、致密、薄的CEI在单晶LCO表面保护了LCO的结构稳定性。在充电到4.6V高压后，即使LCO沿着（003）晶面产生滑移，但CEI具有很好的机械性能，抑制电解液穿过CEI层，减少新的界面的产生，使得钴酸锂O3相到H1-3相的高压相变实现可逆。同时，可靠的CEI抑制了钴元素的溶解以及晶格氧的析出。这项工作证明了稳定的CEI有利于维持正极材料的高压稳定性，这对于高性能正极材料的研究具有很好的参考价值。

Jiaxun Zhang, Peng-Fei Wang, Panxing Bai, Hongli Wan, Sufu Liu, Singyuk Hou, Xiangjun Pu, Jiale Xia, Weiran Zhang, Zeyi Wang, Bo Nan, Xiyue Zhang, Jijian Xu, Chunsheng Wang, Interfacial Design for 4.6 V High-Voltage Single-Crystalline LiCoO₂ Cathode, Advanced Materials, 2021, DOI:10.1002/adma.202108353

通讯作者简介：

王春生 教授 美国马里兰大学 R.F & F. R. Wright杰出讲座教授。马里兰大学-美国陆军实验室极端电池联合研究中心（CREB）的创始人，同时兼任马里兰大学一方的中心主任。WISE batteries公司的创始人，以及 AquaLith Advanced Materials公司的联合创始人。1995年博士毕业于浙江大学（导师为王启东先生），在Science, Nature, Nature Energy, Nature Mater., Nature Nanotech., Nature Chem.，等顶级期刊发表SCI论文300余篇，文章他引40000余次，H-index为108。自2018年以来为科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者。2015年和2021年两次获得马里兰大学年度最佳发明奖。2021年获得ECS Battery Division Research Award。