南京大学Nano Lett.：多环芳烃原位构筑锂金属人工SEI膜

【研究背景】

锂离子电池推动着便携式电子设备和电动汽车的发展，但人们仍对电动汽车续航里程存在焦虑，这就迫切需要寻求更高能量密度的电池。锂金属电池引起了人们的广泛关注，因为它具有3860 mAh g^-1容量和-3.04 V的低还原电位（标准氢电极）。然而，不均匀的锂沉积导致了锂枝晶的形成和较低的库仑效率，严重阻碍了锂金属的实际应用。

【工作介绍】

近日，南京大学李爱东教授，张会刚教授和阿贡国家实验室陆俊教授、Khalil Amine教授提出了在锂金属上利用多环芳烃（PAHs）原位构建π-π 堆积的有机-无机杂化层作为人工SEI膜策略。这项工作通过引入了烷基链以增加 PAH的溶解度，并最终通过与锂金属的原位反应打断烷基链，原位生成了平行π-π堆叠的二羟基紫蒽醌（DHV，一种多环芳烃）分子构筑的人工SEI膜。使用傅里叶变换红外光谱、气相色谱、XPS深剖等分析手段对反应机理和SEI膜构成进行了研究。结果表明，DHV保护的锂金属负极可以在4 mAh cm^-2 对称电池中循环超过 1000小时 ，对应了2000 mAh cm^-2 的超高的容量累积。通过与高负载 LiFePO₄正极（2.8 mAh cm^-2）和低 N/P =2 的DHV保护的锂金属（30 μm厚）匹配的全电池可实现 300 次循环的长循环性能，较低的容量衰减率约每圈0.03%和 99.8% 的高库伦效率。此项工作，为在分子尺度上使用其他功能化的多环芳烃应用于锂金属负极形成稳定的PAHs和有机-无机杂化人工SEI膜提供了一种启示。相关工作以“In Situ Formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons as an Artificial Hybrid Layer for Lithium Metal Anodes”为题发表在国际著名期刊Nano Letter上。昌绍忠博士生为本文第一作者。

【内容表述】

1. SEI膜设计

金属锂和有机电解质界面处副反应较为活泼，每当锂金属暴露在电解质中，锂金属表面就会在固态电解质（soild-electrolyte interphase）表面生成一层钝化层，大面积不受控制生长的SEI膜会导致不均匀的电解质生长和电解质降解消耗，从而使电池循环性能下降。同时，锂金属在电池充放电过程中嵌锂和脱锂会引起显著的体积和形态变化，不均匀的锂沉积导致SEI膜在锂金属表面非平面化生长, 产生的“死锂”和新产生的SEI膜消耗了活性锂，这就导致了电池库伦效率下降。

在这里，作者提出了一种原位形成多环芳烃 (PAH) 作为人工SEI层策略。PAHs 由多个 sp² 杂化碳的芳香环组成，具有平面分子结构，如二维石墨烯，可以覆盖锂金属表面形成人工 SEI 层（图 1a）。作者选择二羟基蒽酮紫（DHV）作为构建SEI的分子单元，因为DHV的边缘具有含氧官能团，可以连接到锂金属上，形成DHV保护的锂金属（表示为DHV-Li）。然而，DHV微溶于 1,2-二甲氧基乙烷 (DME) 和 1,3-二氧戊环 (DOL) 的常规电解质中。使用极性的Violanthrone 79 (VO79) 替代是因为它的两个烷基可以增加溶解度。当其添加到电解液后，VO79 会与锂金属反应，在表面生成DHV-Li。如图 1a 所示，所得 DHV 分子之间的 π-π 相互作用有助于保持 SEI 膜并使其稳定。相反，在没有添加剂的情况下，充放电过程会导致不均匀的 SEI膜的形成，导致锂枝晶生长（图 1b）。此外，堆叠的DHV分子边缘为Li扩散留出空间。

图 1. 锂沉积过程和 SEI 膜形成示意图。(a) PAHs 和混合 SEI 膜的形成过程示意图。(b)空白组，锂金属在铜箔上枝晶生长的示意图。

2. 人工SEI膜的原位形成和成分表征

因为 DHV分子的大芳香结构阻碍了它的溶剂化，DHV 微溶解于DOL 和 DME 的基础电解液中。低溶解度使得 DHV 不太可能以分子水平堆叠在锂金属的表面上。通过引入两个烷基，所得分子 (VO79) 在 DOL 和 DME 的溶液中获得高溶解度（图 2a），为其在电解液中形成人工 SEI膜 创造了机会。为了最大限度地减少锂金属和 DOL/DME 之间的反应，首先将 VO79 溶解在环己烷中，并将锂箔在 50℃的溶液中保持 12 小时以加速界面反应。图 2b 显示 VO79 在环己烷中的蓝色逐渐变亮，表明 VO79 与锂发生了反应。傅里叶变换红外（FTIR）光谱用于分析表面化学反应。图 2c 显示 VO79 具有 sp³ C-H 键的振动峰，在热处理样品后峰消失。=C-O-C（1285 和 1029 cm^-1）和 C=O 的振动峰 (1645cm^-1) 与VO79相比变小。因此可以推断出含氧官能团在加热过程中可能与金属Li 发生反应。

此外，使用气相色谱 (GC) 分析了室温下密封反应器中 VO79 与锂反应过程中产生H₂气，同时，荧光发射光谱测试证实了DHV π-π 堆积相互作用导致荧光发射的红移。因此，在锂金属与 VO79 之间的反应过程中，π-π 堆积可能会驱使DHV的原位生成和组装。

 为了了解原位形成的 SEI 膜的化学成分，测试了裸锂和VO79两组锂金属样品的的XPS数据（图 2d-g）。空白锂金属负极表面会出现无机 L_i3N、LiF 、LiTFSI、C-C 和 ROCO₂Li峰， VO79样品中有-C=O 和 -C=C的峰的存在，同时，似乎会有更多 Li₂CO₃的形成。XPS 深剖分析揭示了SEI 膜厚度方向的成分变化。图 2h-k 显示了不同时间 Ar 离子蚀刻后 DHV-Li的XPS信号。在表面，Li₂CO₃的比例最高。随着剖面深度的增加，LiF 和 Li₃N 作为SEI的主要成分，而 C-C、LiTFSI 和 C-F 的峰值减少，这意味着 LiTFSI 的分解随着 SEI 的增加而减少。C 1s 信号表明，-C=O 和 -C=从（通常源自DHV）的峰在表面占很大一部分，表明从 VO79 到 DHV 的转换在锂金属暴露于电解液时立即发生。图 2h-k 中 N 1s 和 F 1s 的 XPS 信号表明表面主要含有LiTFSI 和 CF以及 LiF 和 Li₃N成份。这种多层SEI膜（如图1a所示）促进了锂离子的扩散，保护了锂金属，并防止了电解质的分解。此外，平行堆叠多环芳烃之间的分子间隙使电流密度均匀分布并降低了锂枝晶的生长。

图 2. (a) VO79 在环己烷中和 (b) 在 50℃下加热 12 小时后VO79 和 Li 在环己烷中的光学图像。(c) VO79 和 DHV-Li 的 FTIR 光谱。(d, e, f, g)10次循环后裸锂和DHV-Li表面SEI膜的XPS分析。(h) Li 1s, (i) C 1s, (j) N 1s 和 (k) F 1s DHV-Li的XPS深剖分布图

3. 电化学性能表征

图 3a中使用 VO79 的 Li|Cu 电池的 CE 在 300 次循环中从93.44%增加到~99.6%，而裸锂电池的 CE 几乎保持在 96.9% 左右，并在 50 次循环后下降。图 3b 显示了对称电池的循环和速率性能。DHV-Li电池显示出与裸锂相似的过电位低于1 mA cm⁻² 的低电流密度。随着电流密度的增加，DHV-Li 金属即使在 5 mA cm^-2下也保持稳定的电压分布，表明 DHV 层可以作为稳定的 SEI，具有高锂离子电导率。图 3c电化学阻抗谱 (EIS)中，100圈循环后，DHV-Li 电极的电荷转移电阻Rct 略有增加。而裸锂的 Rct 几乎翻倍。图 3d 显示了4 mA cm^-2容量和4 mAh cm^-2电流密度对称电池的电压曲线。DHV-Li 在电压滞后方面没有显著变化，并且具有 2000 mAh cm^-2 的高累积容量和优异的循环稳定性。相比之下，裸锂电极在循环过程中表现出显著的过电位波动。0℃下测试了 DHV-Li 5 mA cm^-2 和 1 mAh cm^-2下的电压曲线。裸锂在100 小时后短路，而 DHV-Li 电池可以循环 300 小时，这意味着 DHV 可以抑制枝晶生长。此外，还测试了两组对称电池长期循环性能（图 3f，g）。在0.5 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的面积容量下裸锂120 小时后电压显著增加，DHV-Li 电池可以保持0.02 V的电压循环超过2000小时。

图 3. 裸锂和 DHV-Li 电极的电化学特性。(a) 在 0.5 mA cm^-2和 1 mAh cm^-2的不同电解液中充放电过程中锂的库伦效率，通过充电至 1.0 V vs Li⁺/Li 的截止电压来电沉积锂。(b) 在 0.5 到 5 mA cm^-2的不同电流密度下的倍率性能。(c) EIS图谱。(d) 4 mA cm^-2 和4 mAh cm^-2，(e) 0 ℃ 5 mA cm^-2 和1 mAh cm^-2和 (f, g) 0.5 mA cm^-2 和 1 mAh cm⁻²处的时间-电压曲线。

4. 锂金属的形态表征

图 4. 锂负极表面的形态分析。(a, c) 不同电解质中锂沉积形态的俯视和 (b, d) 横截面 SEM 图像：(a, b) 裸锂，(d, e) DHV-Li。（沉积条件：0.5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2。）

锂金属的形态变化表征，图4a、b 显示了基础电解液的俯视和横截面 SEM 图像显示出均匀的粗糙和颗粒状的表面，图 4c表明DHV-Li诱导锂金属致密且均匀的沉积。图 4d横截面 SEM 图像厚度只有28微米，进一步证实了致密结构，这有助于最小化表面积并稳定 SEI膜。SEM分析表明DHV增加锂金属负极表面SEI的稳定性并提高其循环性能。

5. 全电池性能测试

图 5 显示了由 DHV-Li 金属负极和 LiFePO₄（负载 ~20 mg cm^-2）组成N/P ~2的全电池的电化学特性。图 5a中在 0.1 C 时表现出154.0 mAh g^-1的比容量。随着倍率的增加（2 C），容量降低至113.7 mAh g^-1，金属锂电池的放电容量（图 5b）比 DHV-Li|LiFePO₄电池下降得更快。由于在低温下很容易形成树突，作者测试0 ℃条件下DHV 保护的有效性。在不添加 VO79 的情况下，Li|LiFePO₄ 电池可以循环约 55 次，然后由于锂枝晶而显示容量急剧下降。相反，DHV-Li|LiFePO₄ 电池在 70 次循环内保持稳定的循环性能而没有显著衰减，这意味着 DHV 可以有效地阻止锂枝晶的生长。图 5c表明300 次长循环测试后，DHV-Li|LiFePO₄ 电池仍具有 2.6 mAh cm^-2的容量（初始容量的 91%）。相比之下，裸锂电池在第 162 次循环中仅保留其初始容量的约57%。值得注意的是，DHV-Li|LiFePO₄电池保持接近 100% 的 CE，而 Li|LiFePO₄电池在 157 次循环后表现出下降。图 5d 中的 SEM 图像表明 Li|LiFePO₄ 电池的锂负极表面粗糙，含有大量枝晶和“死锂”。DHV-Li|LiFePO₄电池可以在其循环后负极上保持相对光滑的表面，表明锂枝晶生长受到抑制（图 5e）。

图 5. Li|LiFePO₄全电池的电化学性能。（a）DHV-Li在不同倍率下的充放电曲线。(b) 使用裸锂和 DHV-Li 负极的 LiFePO₄电池在 25℃和 0℃下的容量保持率和CE。(c) Li|LiFePO₄电池在0.5 C下使用裸负极和DHV-Li负极的长期循环性能。Li|LiFePO₄电池中 (d)、裸锂和 (e)、DHV-Li 负极100个循环后的俯视SEM 图像。

【结论】

总之，作者报告了一种将多环芳烃原位形成在锂金属负极上的策略。通过在电解液中加入VO79，锂金属与VO79反应并打断烷基链，从而得到 DHV 保护的锂金属负极。DHV和无机物组成的杂化的人工SEI膜可以为锂金属提供机械支撑并抑制锂枝晶的形成。这种人工SEI膜显著改善了锂金属负极的CE和循环性能。使用DHV保护的锂金属的对称电池可以在 4 mA cm^-2和4 mAh cm^-2下循环 1000 小时，显示出优异的循环性能和2000 mAh cm^-2的高容量累积。使用 DHV保护的锂金属作为阳极和LiFePO₄作为阴极，面积容量为 2.8 mAh cm^-2和低N/P比为2的全电池可以表现出优异的循环性能，可实现 300 次循环的长循环性能，较低的容量衰减率约每圈0.03%和 99.8% 的高库伦效率。优异的电化学性能归因于 Li 与 VO79 反应引起的原位 SEI。总的来说，原位合成人工SEI策略适应于实际情况下锂离子电池的工业化应用，并为解决锂和其他金属负极枝晶问题提供了机会。

Shaozhong Chang, Xin Jin, Qiya He, Tongchao Liu, Jiabin Fang, Zihan Shen, Zhonghua Li, Shuo Zhang, Mouad Dahbi, Jones Alami, Khalil Amine*, Ai-Dong Li*, Huigang Zhang*, and Jun Lu* In Situ Formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons as an Artificial Hybrid Layer for Lithium Metal Anodes Nano Lett. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03624

作者简介：

第一作者昌绍忠是南京大学现代工程与应用科学学院2020级博士生。

通讯作者李爱东为南京大学教授，1996年－至今，南京大学现代工程与应用科学学院材料科学与工程系工作。2015年，美国阿贡国家实验室能源系统部，高级访问学者；2005－2006年，加州大学伯克利分校纳米科学与工程中心，访问学者。研究方向：信息与能源存储材料与器件；原子层沉积原理及其应用。已在国际学术期刊上发表SCI论文260余篇，获得中国发明专利20余项。

通讯作者张会刚为南京大学教授，张教授科研内容主要集中在电沉积锂离子电池，电池内反应与传递调控方面。2012年获得商业投资成了基于本人专利技术的高科技创业公司(Xerion Advanced Battery Corp。)，并在公司担任Senior Scientist职位，研发拥有高能量密度和高功率密度锂离子充电电池。在Nature子刊，Nano Letters等期刊发表多篇文章，申请美国及世界专利3项。2014年获得国家高层次人才资助，加入南京大学现代工学院，获得江苏杰青，江苏双创人才/团队，科技部重点研发计划和自然科学基金面上项目资助。