北化邵明飞课题组: F-TiO2纳米棒阵列用于多种无枝晶金属负极

【研究背景】

便携式电子设备和电动汽车需求的日益增加促进大容量可充电电池的开发。传统的商用锂离子电池(LIB)由于其所使用的石墨负极的理论容量较低，难以满足日益增长的需求。金属负极因其较高的理论能量密度和低电化学电位是未来高性能负极的有力竞争者。但在金属沉积/剥离过程中不可控的枝晶生长会引发的安全问题。尽管在集流体上构筑亲核位点可在一定程度缓解这一问题。但是不同金属所处的化学环境和金属离子的性质不同，在同一集流体上无法实现多种金属沉积过程。如何在同一集流体上实现多种金属均匀沉积是一个巨大的挑战。

【研究工作】

近日，北京化工大学邵明飞课题组在碳布基底上原位生长TiO₂纳米棒阵，并通过电化学法在TiO₂纳米棒表面原位引入高度分散的强吸电子元素“F”作为亲核位点，极大程度提高电极对多种金属的亲核性。密度泛函理论（DFT）计算表明，F原子可以作为电负性中心，增强TiO₂对Li、Na、K、Zn的吸附能，降低金属成核过电位。作者构建的3D TiO₂-F阵列(CC/TiO₂-F)，不仅诱导Li、Na、K和Zn等金属均匀成核，还缓冲了金属沉积和剥离体积膨胀，实现了高库伦效率（CE）和长循环寿命。CC/TiO₂-F基Li、Na、K、Zn对称电池的循环寿命分别为1100 h、530 h、720 h、510 h，是纯CC基电池的4.4倍、26.5倍、24.1倍、25.5倍。该文章发表在Nano Energy上，博士生崔俊雅为本文第一作者。

【内容表述】

高稳定性金红石相TiO₂是一种理想的集流体，但其较差的金属亲核性不能诱导不同金属沉积。在基底上构建强路易斯碱基位点（例如N掺杂碳）已被证明是提高亲核性的有效策略，这种方法增加了阳极表面阳离子浓度，抑制枝晶生长。在本工作中，作者在TiO₂阵列上引入具有强吸电基团‒氟（F）作为亲核位点，促进TiO₂对各种金属离子的亲核性。高度分散的F亲核位点诱导金属初始成核；TiO₂的半导体特性使金属梯度沉积；多级3D结构为金属的的体积膨胀提供了缓冲空间；最终实现高稳定无枝晶的Li、Na、K、Zn金属负极的构筑。

DFT计算表明强电负性F元素的引入增加了电极表面的电子云密度，增强了阳离子与电极间的作用力，提高了电极对Li、Na、K、Zn的吸附能。使TiO₂-F对多种金属都有更强的亲核性，展现出诱导Li、Na、K和Zn金属均匀沉积的潜能。

图1 CC/TiO₂-F的制备方法及结构表征

作者利用水热法结合电化学方法在碳布基底上原位构筑TiO₂-F纳米棒阵列。F元素作为亲核位点，均匀的分散在纳米棒表面。

图2Li、Na、K、Zn在CC/TiO₂-F沉积后的形貌

图3 Li、Na、K、Zn在CC/TiO₂-F的沉积过程

由于CC/TiO₂-F与多种金属都具有极强的亲核性。在沉积 6 mAh cm^-2的Li、Na、K、Zn金属后，电极表面未出现枝晶。高度分散的F亲核位点及TiO₂的半导体特性，使金属首先在TiO₂-F 纳米棒的底部成核，随后沿着TiO₂-F纳米棒生长并逐渐填充纳米棒阵列之间的间隙，实现金属的梯度沉积。

图4 Li、Na、K、Zn在CC/TiO₂-F的库伦效率测试及对称电池测试

CC/TiO₂-F在诱导Li、Na、K、Zn沉积方面也表现出优异的电化学性能。CC/TiO₂-F电极在沉积Li、Na、K、Zn等金属上表现出高库伦效率。CC/TiO₂-F基Li、Na、K、Zn对称电池的循环寿命可达到1100 h、530 h、720 h、510 h，是纯碳布的4.4倍、26.5倍、24.1倍、25.5倍。

图5 CC/TiO₂-F@Li||LFP、CC/TiO₂-F@Li||S的全电池性能测试

将CC/TiO₂-F基的金属锂负极与磷酸铁锂和硫正极匹配组装了全电池也展现出优异的电化学性能。CC/TiO₂-F@Li||LFP在0.5 C具有高达600次的稳定循环，容量保持率为 85%。CC/TiO₂-F@Li||S在0.5 C具有951.5 mAh g^-1初始容量，445次循环后仍保持847 mAh g^-1。组装的锂硫软包电池可实现 465 Wh kg^-1的高能量密度，两个串联电池显示4.5 V的高开路电压，可以连续为红色LED腕带供电。上述结果证明了CC/TiO₂-F基金属负极在高能量密度和可穿戴设备中的实际应用前景。

【结论】

作者通过构筑CC/TiO₂-F阵列提升电极对多种金属吸附能，大幅降低Li、Na、K、Zn的沉积过电位，实现了均匀的金属沉积/剥离。CC/TiO₂-F基Li、Na、K、Zn对称电池的使用寿命分别超过1100小时、530小时、720小时和510小时。同时CC/TiO₂-F基金属负极的高稳定性使组装的金属电池实现了优异的电化学性能。在高性能能量存储和转换装置的应用中显示出巨大的潜力。

Junya Cui, Pan Yin, Annan Xu, Bowen Jin, Zhenhua Li, Mingfei Shao, Fluorine Enhanced Nucleophilicity of TiO₂ Nanorod Arrays: A General Approach for Dendrite-Free Anodes towards High-Performance Metal Batteries. Nano Energy，2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106837、