A. Manthiram等JACS: 独特溶剂化结构电解质实现无枝晶钠硫电池

第一作者：Jiarui He

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单位：德克萨斯大学奥斯汀分校

寻求超越传统锂离子电池的创新储能技术，以降低成本并提高电动汽车(EV)和可再生能源存储的能量密度，成为如今的研究热点。室温钠硫电池是一种有吸引力的、可持续的、低成本的锂离子电池替代品，因为它们具有高材料丰度和高达1274 W h kg^-1的比能量。然而，它们的可行性受到多硫化钠(NaPS)穿梭、与电解质副反应导致的Na损失以及枝晶形成的阻碍。

【成果简介】

鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授等人证明了通过调整电解质的溶剂化结构，可以在硫正极和钠负极上实现富含无机成分的固体电解质中间相。这将硫的氧化还原过程从传统的溶解-沉淀化学转变为准固态反应，从而消除了NaPS穿梭并促进无枝晶的Na金属电镀和剥离。使用溶剂化离子液体电解质结构，可以实现922 mAh g^-1的高初始容量，300次循环后容量衰减低至每个循环0.10%。这一策略开辟了一条新的途径，证明了可持续钠硫电池技术的实际可行性。相关研究成果以“Stable Dendrite-Free Sodium-Sulfur Batteries Enabled by a Localized High-Concentration Electrolyte”为题发表在Jounal of the American Chemical Society上。

【核心内容】

1. 长循环寿命无枝晶钠金属负极

用于Na-S电池的常规液体电解质具有高多硫化物溶解度和与Na的反应性，导致严重的NaPS穿梭和无法控制的枝晶钠生长，如图1a所示。为了同时解决这两个问题，溶剂化离子液体电解质可以减少NaPS的溶剂化并产生稳定的SEI（图1b）。当DME含量减少时，DME和NaFSI形成独特的溶剂化结构。然后将得到的高浓度电解质用“惰性”溶剂1,1,2,2-四氟乙基 2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)稀释，从而降低粘度和提高电导率，增加电解质的润湿性以形成局部高浓度电解质(LHCE)。

图1. 电解质的设计策略。在(a)常规电解质和(b)LHCE中的充电/放电过程。

为了研究Na负极在碳酸盐电解质、四甘醇二甲醚电解质和LHCE电解质(DME:NaFSI:TTE = 1:1.2:1)中的稳定性，使用光学显微镜来观察Na||Na对称透明电池中的Na的电镀和剥离行为。如图2a所示，Na横截面的照片是在不同的循环时间拍摄的。在循环之前，不同电解质中新鲜Na的表面是光滑的。经过电镀和剥离1小时后，可以在碳酸盐电解质中检测到清晰的枝晶成核和生长。随着循环的继续，Na上的突起形成具有更多孔结构的高表面积枝晶，在12小时后非常明显。四甘醇二甲醚电解质中的Na金属显示出略微改善的稳定性，反应6小时后才观察到枝晶。相比之下，LHCE中Na的形貌仍然保持光滑不变，循环时没有任何枝晶或粉化现象。同时，也没有观察到在碳酸盐和四甘醇二甲醚电解质中都检测到的放气行为，这进一步证明了LHCE中Na的出色稳定性。在对称电池中于1 mA cm^-2的电流密度和1 mA h cm^-2的面积容量下进一步检查Na负极在不同电解质中的长期循环稳定性。如图2b所示，碳酸盐电解质的过电位在循环50小时后发生突然的电压变化，表明SEI形成或腐蚀不稳定。在四甘醇二甲醚电解质中也观察到相同的不稳定电镀和剥离行为。然而使用了LHCE的对称电池显示出较低的过电位，并表现出高达590小时的循环寿命。

图2. 不同电解质中的Na电镀和剥离行为。(a)不同电解质中钠沉积过程的原位光学显微镜图片。(b)具有不同电解质的Na||Na对称电池的恒电流循环性能。

使用SEM进一步检查对称电池中电镀和剥离后不同电解质中Na的形貌。如图3a所示，循环100小时后，碳酸盐电解质中的Na负极表面上生长了大量的Na细丝。这种不规则的生长导致形成厚厚的树枝状和苔藓状结构，导致Na负极表面出现裂纹和分离（图3b）。在循环100小时后，在四甘醇二甲醚电解质中也能观察到树枝状Na层，但程度略低（图3c）。四甘醇二甲醚中的厚表面层表现出类似的多孔结构，具有开裂和剥落现象（图3d）。与此形成鲜明对比的是，在LHCE中的Na负极的并没有出现枝晶生长的行为（图3e），Na表面在循环590小时后保持光滑，没有检测到树突状Na。此外，LHCE中的Na受到致密且稳定的SEI层的良好保护（图3f），宏观上仅在Na表面上检测到轻微的腐蚀（图3e）。图3g中F 1s光谱中684 eV处的峰具有高强度，证实了SEI中NaF的形成。图3h中N 1s光谱中Na₃N信号的存在表明离子电导率提高，这有利于Na离子的快速扩散、改善的Na电镀和剥离以及类似于氮化锂的循环稳定性。这种富含无机物的SEI的形成是LHCE中独特溶剂化结构的结果。

图3. 对称电池中循环后的Na片上SEI组分的表征。(a-f)具有不同电解质的电池循环后的Na片的表面和横截面形貌。在LHCE中循环后的Na片表面的(g)F 1s、(h)N 1s和(i)S 2p XPS光谱图。

2. LHCE中硫氧化还原化学的描述

使用科琴黑炭作为硫的载体，研究了三种电解质中的硫电化学。如图4a所示，采用碳酸盐电解质的Na-S电池在初始放电过程中提供了良好的容量，然后容量突然下降。从图4b中的电压曲线可以看出，在初始放电过程中可以检测到NaPS形成的长倾斜平台，表明大量NaPS溶解在电解质中，发生不可逆反应导致容量显著下降。具有四甘醇二甲醚电解质的Na-S电池在容量和寿命方面都显示出改进的电化学性能。然而，NaPS在四甘醇二甲醚中的高溶解度导致严重的NaPS穿梭，导致低的库仑效率（图4c）。图4d为具有四甘醇二甲醚电解质的Na-S电池的电压分布。令人印象深刻的是，LHCE中的Na-S电池提供了高初始放电容量，在300次循环后具有高容量保持率，表明LHCE系统中几乎没有NaPS穿梭(图4e)。图4f中的电压曲线表明在初始放电循环中，NaPS形成的斜率非常短，表明生成的NaPS量非常小。在初始循环之后，硫氧化还原过程不仅与溶解-沉淀系统不同，而且表现出固-固转化的单斜剖面。

图4. Na-S电池在不同电解质中的电化学行为。具有不同电解质的Na-S电池在0.1 C倍率下的循环性能和电压曲线。

采用原位XRD揭示LHCE中硫的独特转化途径（图5a）。典型的Na-S阴极会显示结晶α-S8相到的Na₂S的转变。与多硫化锂不同，在第一次放电时，在低于1.4 V的32.3 °处可以很容易地检测到对应于Na₂S₅的峰，这是NaPSs的代表物质。同时发现尽管在放电结束时形成了Na₂S，但NaPSs仍然存在。令人惊讶的是，充电过程比放电过程提前1小时终止，这表明约5%的容量来自第一次放电期间电解质和NaPS之间的不可逆反应。图5b和c中的¹⁹F和¹³C NMR谱图，对应于电解质和NaPS之间延长的相互作用，消除了DME和TTE溶剂分解的可能性。然而，对首次充电时阴极的XPS光谱的分析表明了NaFSI盐与循环期间形成的NaPS之间的反应，在阴极上形成了SEI。该阴极SEI主要由NaF（图5d）、Na₃N和包含S-F键的物质组成（图5e）。在第一次放电期间形成这种SEI对于用致密的Na离子导电层涂覆阴极至关重要，该层将硫氧化还原引导到准固-固转化反应途径。

图5. (a)LHCE中钠硫电池的原位XRD等高线图，左侧对应的前两个充放电曲线和右侧的衍射强度图。(b)¹⁹F和(c)¹³C的NMR谱和化学位移。新鲜硫阴极、NaFSI粉末和循环后的硫阴极的(d)F 1s和(e)S 2p光谱与LHCE。

3. 调整电解质配方

图6a显示了具有不同NaFSI:DME比率的Na-S电池的循环性能对比。随着DME含量的增加，Na-S电池的循环稳定性下降。NaFSI:DME比率为1:2的电池可提供890 mAh g^-1的高初始放电容量。容量与使用LHCE的电池相似，但容量保持率更差。另一方面，NaFSI:DME = 1:7的电池显示出最低的初始放电容量。循环性能差的主要原因是电解液中存在大量“游离溶剂”，其中高溶解性的NaPSs很容易溶解并导致严重的NaPS穿梭。NaPS穿梭的大致数量可以与图6b中的库仑效率进行比较。可以看出，即使经过300次循环，LHCE电池的库仑效率也接近100%。具有不同电解质的电池的电压曲线如图6c和d所示。在NaFSI:DME = 1:2的电池初始放电循环中，可以看到与NaPS形成相对应的长斜电压曲线，这表明游离溶剂越多，形成的NaPS就越多，从而导致容量下降。电池充电过程中的振荡主要归因于NaPSs和Na阳极之间的持续腐蚀。

图6. 不同电解液配方的性能。(a)容量保持率，(b)库仑效率，(c)初始电压曲线，和(d)具有不同NaFSI:DME比率的钠硫电池的第十次循环电压曲线。

在循环过程中，不仅在阴极区域而且在Na阳极上都检测到厚绝缘Na₂S膜的累积生长。如图7a和b所示，在NaFSI:DME = 1:7条件下看到的厚Na₂S层伴随着在24次循环后在Na阳极表面形成不规则的树枝状Na。电解液中的NaPSs不仅会沉积在Na负极上，导致硫氧化还原动力学缓慢，而且还会不断消耗Na负极，使Na阳极厚度减小，导致活性材料利用率低。Na阳极上的这种腐蚀可以通过增加Na⁺-溶剂配位来减轻。如图7c和d所示，NaFSI:DME为1:2的电池在24次循环后，Na₂S绝缘层和不规则枝晶Na的厚度减少。更重要的是，活性Na的消耗量显著降低，如图7d中显示Na阳极的厚度不变。同时在NaFSI:DME = 1:1.2的Na表面上只能检测到薄的Na₂S层，没有树枝状Na（图7e和f）。这种高的Na⁺-溶剂配位可以显著降低溶剂活性，这可以大大降低NaPSs的溶解度和树枝状Na的生长。当与NaFSI:DME比率为1:1.2的硫阴极配对时，XPS分析被进一步用于研究Na阳极表面的组成。在F 1s光谱中观察到薄NaF层，与对称电池中的类似（图7g）。图7h中的N 1s光谱也证实了氮化物信号的存在。S 2p光谱中不存在S_n^2-物种，进一步表明没有NaPS的穿梭（图7i）。

图7. Na-S电池中循环后的Na片上SEI组分的表征。(a和b)NaFSI:DME = 1:7，(c和d)NaFSI:DME = 1:2，和(e和f)NaFSI:DME = 1:1.2。NaFSI:DME = 1:1.2的Na-S电池中循环后的Na片表面的(g)F 1s、(h)N 1s和(i)S 2p XPS谱图。

【总结】

作者证明了溶剂化离子液体电解质可以实现无枝晶的Na阳极，并消除了室温Na-S电池中的NaPS穿梭问题，实现300次循环的长寿命。溶剂化结构不仅在增强界面反应和稳定钠金属负极方面起着重要作用，而且大大降低了NaPS的溶解度，从而抑制了NaPS的穿梭。溶剂化离子液体电解质实现了独特的准固态反应，这与传统的溶解-沉淀化学大不相同。这种独特的硫氧化还原途径进一步抑制了多硫化物的溶解和穿梭，并极大地抑制了与钠阳极的副反应。这项工作中提出的电解质提供了上述好处，可以想象，具有替代溶剂化醚、不同稀释剂和钠盐的其他配方也可以实现更稳定的Na-S电池。这种电解质设计与合理设计的电极相结合，将为室温Na-S电池的快速发展铺平道路。

Jiarui He, Amruth Bhargav, Woochul Shin, and Arumugam Manthiram, Stable Dendrite-Free Sodium-Sulfur Batteries Enabled by a Localized High-Concentration Electrolyte, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c08851