燕山大学黄建宇团队：单原子催化剂催化钠-氧气电池微观演化机制的原位观察

【研究背景】

近年来，碱金属-空气电池系统由于具有极高的理论能量密度而受到了学术界的广泛关注。得益于成本低廉、钠储量丰富等优势，钠-氧气电池是下一代清洁可再生能源装置的理想选择之一。然而，钠-氧气电池仍面临众多问题与挑战，充放电过程中氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）动力学过程迟缓是实际能量密度低、循环稳定性差的主要原因，严重限制了其实际应用。因此提高ORR/OER催化剂反应活性对金属-空气电池的发展至关重要。与传统贵金属催化剂相比，单原子催化剂（SACs）具有极大的原子利用效率，成为推动ORR/OER过程的高效催化剂。目前，使用单原子催化剂提升钠-氧气电池中的ORR/OER过程还鲜有报道。此外钠-氧电池充放电循环中微结构演化的动态过程，单原子催化剂的催化机理及稳定性尚不清晰，同时使用透射电子显微镜（TEM）对单原子催化的钠-氧气电池进行原位观察也面临着极大的技术挑战。

【工作介绍】

近日，燕山大学清洁纳米能源中心张利强教授、唐永福教授、黄建宇教授等人利用球差校正的环境透射电子显微镜（ETEM）实现了对单原子催化的钠-氧气电池的充放电过程的原位观察。分别以钴单原子（SA-Co/rGO）和多层石墨烯作为空气阴极，在ETEM内部样品附近引入O₂气体，构建了钠-氧气纳米电池，并对其充放电过程中微结构演化进行了动态观察。研究发现放电过程中单原子催化剂SA-Co/rGO催化Na⁺与O₂反应，在电极材料表面形成了大量Na₂O₂，并在随后的充电过程中被分解。相反，在没有单原子的多层石墨烯电极表面，Na₂O₂的形成和分解非常迟缓。同时，结合第一性原理计算揭示了局部配位环境（Co+4N）对调控孤立Co活性位点的电荷密度和氧化状态具有重要的作用，进而活化O₂分子并促进ORR/OER过程。通过宏观纽扣电池的测试进一步验证了单原子催化剂对钠-氧气电池性能的提升，为深入研究单原子催化的钠-氧气电池中微结构的动态演化过程与催化机理提供研究思路，并为钠-氧气电池体系的优化设计提供重要的理论参考。该研究成果以“In situ TEM Visualization of Single Atom Catalysis in Solid-State Na-O₂ Nanobatteries”为题发表在国际知名学术期刊Journal of Materials Chemistry A上。燕山大学材料学院孙海明博士和刘秋男博士为本文第一作者。

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【内容表述】

该研究中的单原子催化剂SA-Co/rGO通过简单热解法制备，图1中TEM图像表明其结构为类石墨烯纳米片，STEM-HAADF图像及EDS元素分布图显示Co单原子在rGO骨架中均匀分布。此外，通过XANES、EXAFS以及STEM-ADF/EELS手段对SA-Co/rGO的局部配位环境（Co+4N）进行了详细的确认

Fig. 1 Microstructure characterizations of the SA-Co/rGO. (a) A low magnification bright field image of the SA-Co/rGO. (yellow arrows mark the occasionally observed Co nanoparticles) (b) STEM-HAADF images of the SA-Co/rGO at high and low magnification. (c-f) Elemental mapping images of the SA-Co/rGO. (g) XANES spectra, (h) Fourier transform (FT) of the Co K-edge of Co foil, CoO, Co₃O₄, Co(II)Pc and SA-Co/rGO. (i) The EXAFS fitting curves of SA-Co/rGO at R space (inset: proposed atomic structure of SA-Co/rGO. Co: wathet, N: blue, O: red, C: gray). The Fourier transforms are not corrected for phase shift.

为了对单原子SA-Co/rGO催化的钠-氧气电池的充放电过程进行动态观察，研究人员在球差校正ETEM中构建了固态纳米电池，在氧气气氛下对样品进行时间分辨的STEM-ADF测试。在负偏压作用下（放电反应），反应前端沿rGO纳米片表面快速前进，随着反应的进行，大量球状产物生成并覆盖SA-Co/rGO电极表面，直观显示了单原子催化剂优异的催化活性。对放电产物进行选区电子衍射（EDPs）和EELS测试，结果表明单原子催化的钠-氧气电池的放电产物以Na₂O₂为主，且放电反应后Co单原子仍然均匀分散在rGO骨架中，证明Co单原子在钠-氧气电池中催化ORR进行的重要作用及稳定性。放电反应过程如下：当在阴极一端施加负偏压，Na⁺离子穿过固态电解质并沿rGO骨架扩散（反应前端），在单原子Co的催化作用下迅速与电子和氧气反应生成絮状Na₂O₂，放电产物Na₂O₂迅速覆盖阴极表面。

Fig. 2In situ TEM observation and characterization of Na-O₂ nanobattery with SA-Co/rGO cathode. (a-d) Time-lapse structure evolution of the SA-Co/rGO cathode in a Na-O₂ nanobattery during discharging process. (yellow arrows mark the agglomerated metal nanoparticles) (e-g) EDPs and (h-i) EELS of the pristine samples and discharge products on the SA-Co/rGO cathode. White circles mark locations where EDPs were acquired. The green, red and blue dots in (a) and (d) point out the sites where EELS spectra were acquired.

作为对比，以多层石墨烯作为空气阴极的固态纳米钠-氧气电池的原位结果显示，当在阴极一端施加负偏压，在石墨烯、氧气和电解质Na₂O/Na₂O₂的三相界面处出现了电化学沉积的Na球，同时随着时间变化，半弧状的反应前端沿石墨烯纳米片向前行进。该电池中放电产物的形貌与上述单原子催化的钠-氧气电池中生成的球状Na₂O₂具有明显的差异。与未反应区相比，已反应区具有更高的对比度。结合EDPs及EELS测试结果，该电池的放电过程如下：当没有单原子催化剂时，放电过程中在三相反应界面形成电化学沉积的金属钠球（副产物），同时，在多层石墨烯表面未发生ORR，除了Na⁺离子嵌入及被化学氧化后生成Na₂O引起的电极材料表面衬度变化。

Fig. 3 In situTEM observation and characterization of Na-O₂ nanobattery with multilayered graphene cathode. (a-c) Time-lapse structure evolution of the graphene cathode in a Na-O₂ nanobattery during discharge process. (d-f) EDPs and (g, h) EELS of the pristine graphene and discharge products on the graphene cathode. The blue and wathet/red dots correspond to the unreacted and reacted regions, respectively.

为了进一步验证构建的单原子催化的钠-氧气纳米电池充放电过程的循环稳定性，对电池循环充放电过程中微结构演变进行了原位动态观察。结果表明，放电过程中，在电极材料表面形成大量球状产物Na₂O₂；在随后的充电过程，大部分球状产物逐渐被分解而变为多孔结构仅剩下壳状骨架。在随后的2次循环中，负偏压下新的球状放电产物形成，反之产物被逐渐分解并留下壳状结构。残留的中空Na₂O₂结构的弱电子/离子电导是其不能被完全分解的主要原因。

Fig. 4 Morphology evolution of the SA-Co/rGO in a Na-O₂ nanobattery during the first three discharge/charge cycles. In the 1^st cycle during the discharge reaction, spherical products emerged at the triple phase point of SA-Co/rGO, Na substrate and O₂, and then propagated along the surface of SA-Co/rGO (a, b). Upon a reversing bias, the charge reaction took place, and the spherical products became porous with lapse of time with a shell like scaffold left on the surface. The discharge/charge reactions were repeatable for three cycles, as shown in (a)-(c), (d)-(f), and (g)-(i), respectively.

结合第一性原理计算，在SA-Co/rGO单原子催化剂作用下，ORR的原子尺度反应过程如下：(1) O₂ +Na⁺ + e^- → NaO₂; (2) NaO₂ + Na⁺ + e^- → Na₂O₂; (3) Na₂O₂ + O₂ + ₂(Na⁺ + e^-) → (Na₂O₂)₂。单原子催化的钠-氧气电池中过电位明显降低，进一步表明单原子分散的活性位点对降低放电产物Na₂O₂的生成/分解过电位具有决定性作用。

Fig. 5 DFT calculation showing the atomic scale electrocatalysis mechanism of SA-Co.(a) Scheme of the basic ORR mechanism on the SA-Co/rGO surface. Firstly, O₂ is attached to the surface; then the first charge transfer takes place to form adsorbed NaO₂; with the second charge transfer, NaO₂ receives one more Na⁺ to form adsorbed Na₂O₂; finally, with the following charge transfer process, Na₂O₂ reacts with more Na⁺ and gets incorporated into the (Na₂O₂)_n lattice (solid). Calculated free energy diagrams for the discharge-charge reactions on the active surface of monolayered SA-Co/rGO and graphene. (b) Monolayered SA-Co/rGO. (c) Monolayered graphene. (inset: top view of the optimized structures)

【结论】

本文利用球差校正的ETEM对单原子Co催化的钠-氧气纳米电池充放电循环过程中的形貌和结构演变进行了原位动态观察，直接观察了作为阴极的单原子催化剂的电催化现象。在构建的钠-氧气纳米电池中，单原子催化剂对ORR和OER过程均显示出了优异的催化活性。放电过程中，大量的絮状放电产物Na₂O₂覆盖在电极表面，并在随后的充电过程中被分解。相反，未使用单原子催化剂的情况下，未检测到上述放电产物。此外，结合第一性原理计算揭示了局部配位环境（Co+4N）对调控孤立Co活性位点的电荷密度和氧化状态具有重要的作用，进而活化O₂分子并促进ORR/OER过程。该研究从原子尺度解释了钠-氧气电池中单原子催化剂的电催化机理，为提高钠-氧其电池性能提供了重要的理论参考。

Haiming Sun, Qiunan Liu, Zhiying Gao, Lin Geng, Yanshuai Li, Fengyu Zhang, Jitong Yan, Yufei Gao, Liqiang Zhang, Yongfu Tang, Jianyu Huang. In Situ TEM Visualization of Single Atom Catalysis in Solid-State Na-O₂ Nanobatteries. Journal of Materials Chemistry A, 2022. https://doi.org/10.1039/D1TA08080F

通讯作者简介：

黄建宇 教授，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文220篇，h因子为86，总引用次数超过25000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

张利强 研究员，燕山大学材料学院研究员，博士生导师，国家优青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料，揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理，为设计高性能电池提供理论指导。近年来，在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已发表论文69篇（SCI论文67篇，中文核心2篇），其中一作/通讯论文34篇（影响因子大于10.0论文20余篇，中文核心2篇），论文被引用5000余次，h因子为36。获授权发明专利12项，省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，河北省杰青、北京市自然基金面上、青年项目，北京市海淀原始创新项目等纵向课题10余项。

唐永福 教授，燕山大学环境与化学工程学院教授，博士生导师。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事金属-空气电池、超级电容器等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”等人才计划项目资助，以及获河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small等高水平期刊发表论文60余篇；论文他引2800余次，h因子为30；申请国家发明专利10余项，已授权6项。