广工J. Colloid Interface Sci.：富含氧空位MnO与氮掺杂碳管复合用于锂硫电池隔膜促进多硫化物吸附和催化

第一作者：余晓铭

通讯作者：蔡俊杰、卢侠、孙志鹏

通讯单位：广东工业大学、中山大学

随着电动汽车的不断发展，发展成熟的锂离子电池在实际应用中较低的能量密度已经不能满足这样的能量需要了，而与它同体系的，具备高理论容量（1675 mAh g-1）和高能量密度（2600 Wh kg-1）的锂硫电池就显得格外醒目。然而，锂硫电池在发挥它的优势的同时，也面临着许多待解决的问题：硫及放电终产物的绝缘性、体积膨胀、穿梭效应和锂枝晶等。作为最具实际应用和研究意义的新一代可充锂电，这些问题必须得到解决。目前，锂硫电池隔膜修饰作为解决这些问题的途径之一受到研究者的青睐。在传统商用隔膜表面涂覆一层改性材料可以有效地物理阻隔和化学吸附多硫化物。此外，具备催化效果的材料还可以催化转化多硫化物，加快氧化还原反应进程，提升锂硫电池循环性能。

【成果简介】

近日，广东工业大学孙志鹏、蔡俊杰和中山大学卢侠（共同通讯作者）报道了一种富含氧空位的MnO与氮掺杂多壁碳管复合作为锂硫电池的功能性隔膜改性层材料。作者首先通过水热和热还原制备出具备氧空位的MnO（MnO-OVs），然后再与预处理后的氮掺杂多壁碳管（NCNTs）按比例复合并将其涂覆于商用隔膜（celgard 2500）一侧后应用于锂硫电池。MnO作为极性材料与多硫化物之间具有较好的极性作用，在氧化还原反应过程中对多硫化物进行化学吸附。而氧空位的出现使得其附近的富电子区域更易吸引多硫化物发生键合。氮掺杂碳管的加入改善了复合材料的导电性，进一步提升电池性能。实践证明，搭载MnO-OVs/NCNTs/PP隔膜的锂硫电池，不仅可以有效缓解穿梭效应，而且还能加快反应动力学，极大程度地提升电池性能。相关研究成果以“Oxygen vacancy-rich MnO nanoflakes/N-doped carbon nanotubes modified separator enabling chemisorption and catalytic conversion of polysulfides for Li-S batteries”为题于2021年12月发表于J. Colloid Interface Sci.上。

【核心内容】

如图1a所示，通过简易水热法制备的前驱体及其在Ar/H₂氛围下煅烧合成的MnO-OVs的XRD谱图可以分别索引到MnCO₃(JCPDS No. 44-1472)和MnO(JCPDS No. 07-0230)。即使经过不同的热处理气氛，MnO-OVs和MnO都继承了MnCO₃前驱体的形貌，其形状和尺寸几乎不发生变化，但处理后的材料表面会变得多孔（图 1b-c）。此外，放大的SEM（图 1d）和TEM图像（图 2a）进一步表明，MnO-OVs薄片是由纳米颗粒组装而成的，纳米颗粒相互连接形成多孔基质。这些不规则孔的形成可归因于在MnCO₃前驱体热分解过程中，其释放出CO₂气体并最终在形成的MnO薄片上留下孔隙。

图1（a）MnO-OVs和MnCO3的XRD谱图，（b-d）不同放大倍数下的MnO-OVs的SEM图像。

图 2b-c证明了六边形MnO-OVs薄片中Mn和O元素的均匀分布。棕色选定区域的HRTEM图像（图 2d-e）显示出明显的晶格条纹，d 间距为0.257 nm和0.224 nm，对应于立方相MnO的（111）和（200）面。此外，选定区域的电子衍射（图 2f）显示出MnO-OVs样品的清晰衍射环，这表明具有典型的多晶结构。具体而言，MnO的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）晶面与XRD结果非常吻合。快速傅里叶逆变换（IFFT）图像（图2f）显示相对完美的晶体结构（绿框）和无序晶格（黄框）共存，这可能是由于氧空位改变了完美的周期排列Mn和O原子。与完美结晶区域相比，无序区域的晶格间距在（111）面上从0.257 nm略微扩大到 0.261 nm（图 2g），进一步证实了获得的MnO-OV的晶格畸变。此外，与 g=2.00 的MnO相比，MnO-OVs的EPR光谱（图 2h）具有更强的强度，这是MnO-OVs表面氧空位的典型特征。

图2 MnO-OVs的（a-c）Mapping图，（d-e）TEM和HRTEM图像，（f）选取电子衍射，（g-h）快速傅里叶逆变换图（IFFT）与对应的晶格间距，（i）EPR

SEM图像（图 3（a-c））表明，致密的MnO-OVs/NCNTs层均匀覆盖PP隔膜原始大孔，厚度为4.5μm，可以物理阻止迁移LiPSs，从而提高循环稳定性。值得注意的是，MnO-OVs/NCNTs-PP隔膜即使在折叠后也能抵抗断裂或剥离，表明改性隔膜具有优异的附着力和机械性能（图 3d）。进行接触角测试以评估具有和不具有改性层的隔膜的电解质润湿性，如图3e所示。MnO-OVs/NCNTs改性隔膜的接触角为2°。这表明MnO-OVs/NCNTs-PP隔膜具有出色的电解质润湿性，有利于锂离子的快速转移，从而提高倍率性能。此外，通过在两侧填充Li₂S₆溶液和透明DOL/DME溶液的可视化H型电解池，研究了具有/不具有改性层的隔膜的LiPSs扩散行为。由于浓度差异，随着时间的推移，LiPSs会逐渐通过隔膜迁移，导致右侧的颜色发生变化（图 3f）。

图3 （a）PP隔膜SEM图像，（b-c）MnO-OVs/NCNTs/PP隔膜俯视和截面SEM图像，（d）机械性能测试，（e）接触角测试，（f）多硫化物扩散实验。

对搭载MnO-OVs/NCNTs/PP隔膜的锂硫电池进行电化学性能测试（图4-6），电池的倍率性能如图4d所示。具有MnO-OVs/NCNTs改性层的电池在0.1C下提供了1553 mAh g^-1的高放电容量。当电流密度增加到0.2、0.5、1、2和3C时，它仍然保持相当可观的可逆容量，分别为1069、896、800、687和550 mAh g^-1。当电流密度回到0.5C时，可恢复803 mAh g^-1的高容量，连续100次循环后放电容量稳定在736 mAh g^-1。此外，进一步探索了长期循环行为，如图5a所示。MnO-OVs/NCNTs改性隔膜样品在1C下的初始放电容量为929 mAh g^-1，500次循环后放电容量保持在618 mAh g^-1。

图4 （a）不同隔膜0.1mV s-1扫速首圈CV，（b-c）MnO-OVs不同扫速CV以及对应的离子扩散行为，（d-e）倍率性能及对应不同倍率下首圈充放电曲线，（f）交流阻抗与等效电路。

图5 （a-b）1C 长循环性能及对应不同循环圈数后的充放电曲线，（c）多硫化物吸附实验

图6 （a）对称电池，（b-d）Li2S沉积实验

作者最后还通过理论计算对富含氧空位的MnO的吸附构型与电化学性能进行讨论，分析两者之间的构效关系。从图7（b）可以看出，相比于没有氧空位的MnO，MnO-OVs对于多硫化物的吸附更加强烈，这是因为富含氧空位的MnO其氧空位附近的富电子区域（图7 d）可以更加容易的将多硫化物吸引到这个位置与MnO发生键合，从而达到更好的化学吸附效果。

图7 （a）MnO-OVs的吸附构型，（b-c）MnO 和MnO-OVs与LiPSs吸附能对比图和模型图，（d）电子定域函数，（e）范德华力占比

【结论展望】

综上所述，作者通过简单的水热和热还原成功合成了富含氧空位的MnO纳米薄片。MnO-OVs和氮掺杂的CNTs作为功能层涂覆在隔膜上显示出在Li-S电池中的显著增强，这得益于MnO-OVs和NCNTs的互补性。一方面，实验和DFT理论分析表明，将氧空位引入MnO可以为提高LiPSs的化学吸附能力和催化转化提供额外的活性位点，从而有效抑制LiPSs穿梭和快速转化。另一方面，复合材料中的NCNTs构建了一个互连的导电网络，有效降低界面电阻并重新激活被捕获的硫物质，并作为物理屏障阻止可溶性LiPSs通过隔膜扩散到阳极侧。由于这些特性，MnO-OVs/NCNTs改性隔膜可能是提高锂硫电池循环稳定性和倍率性能的有前途的设计。

【文献信息】

Xiaoming Yu, Weixin Chen, Junjie Cai*, Xia Lu*, Zhipeng Sun*, Oxygen vacancy-rich MnO nanoflakes/N-doped carbon nanotubes modified separator enabling chemisorption and catalytic conversion of polysulfides for Li-S batteries, J. Colloid Interface Sci. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.12.004.