EnSM综述：聚苯并咪唑膜的离子传递机理及液流电池应用

第一作者（共同）：陈玉月, 熊娉

通讯作者：彭桑珊，贺高红

单位: 湖南大学，大连理工大学

能源需求的增长和化石燃料消耗带来的环境问题，使得充分利用可再生能源以实现可持续发展的需求日益紧迫。然而，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源通常具有间歇性和波动性。大规模储能技术有助于实现可再生能源发电并网和电网调峰。氧化还原液流电池（RFBs）具有能量/功率解耦、易放大、安全性高等优点，在大规模储能领域具有广阔的前景。离子传导膜是RFBs的核心部件，负责阻隔正负极活性物质并传递载流离子。因此，理想的RFBs膜应同时具有高离子传导率和高选择性，以及高化学稳定性和良好的机械强度等。然而，现有的离子传导膜难以同时满足这些要求，并伴有成本高和性能低等问题，这阻碍了传统和新型RFBs的大规模使用。经济、高效、寿命长的RFBs需要更先进的离子传导膜。

近年来，聚苯并咪唑（PBI）由于其优异的化学稳定性和极低的交叉污染，成为最具前景的 RFBs膜材料之一。PBI 是一系列具有苯并咪唑基团的线性缩聚物（图 1），不含离子交换基团，可被视为绝缘体。然而，它能吸收无机酸和无机碱，在掺杂溶液（酸/碱）的帮助下实现离子传输。幸运的是，大多数情况下，RFBs 中的支持电解质是酸或碱溶液，因此PBI膜在RFBs中可传递离子，且膜中的酸碱不会流失，使膜具有稳定的电导率。研究表明，全钒液流电池（VRFBs）中使用的酸掺杂 PBI 膜显示出极低的钒渗透率，并在13500次的循环测试中保持了长期稳定性，是VRFBs最长的循环次数报道，这些发现使得低成本 PBI 膜在众多非氟离子传导膜中脱颖而出。

图1. (a) PBI聚合物的分子结构；(b) PBI的合成（以AB-PBI和m-PBI为例）

【文章简介】

自PBI膜第一次用于RFBs以来，PBI膜在RFBs中的应用便得到了广泛关注。然而，仍有几个关键问题有待解决，尤其是其较低的离子传导率。PBI链中的苯并咪唑基团在溶剂蒸发过程中倾向于平行取向，分子间氢键相互作用使分子链堆积紧密，这导致 PBI 膜在RFBs支撑电解液（如3 M H₂SO₄）中的吸酸或吸碱能力低，难以在膜中形成连续的离子传输网络，导致离子传导率低。到目前为止，提高RFBs用PBI膜性能的研究已经取得了很大进展，但缺乏全面的总结。

近日，湖南大学彭桑珊、大连理工大学贺高红等人在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ion Conductive Mechanisms and Redox Flow Battery Applications of Polybenzimidazole-based Membranes”的综述文章，重点介绍了RFBs用PBI膜的研究进展（图2）。论文首先综述了酸碱掺杂 PBI 膜的离子传递机理，重点关注了PBI链与酸碱之间的相互作用机制；然后总结了提高RFBs用PBI 膜性能的策略，并将其归纳为分子结构设计、聚合物链段松散堆积、共混/复合膜设计和多孔膜设计四部分；最后讨论了该领域未来的挑战和前景。该综述对RFBs用PBI膜的研究进展进行了广泛而深入的介绍，对RFBs及其他能量转换装置（如高温燃料电池）中离子传导膜的设计和制备具有启发和指导意义。

图2. RFBs用PBI离子传导膜

【本文要点】

1、PBI膜的离子传递机理

由于不含离子交换基团，纯PBI膜的本征离子传导率极低（10^-12 S cm^-1，25 ℃），可认为是绝缘体。掺杂酸或碱后，PBI膜的离子传导率显著提高。了解酸碱掺杂的PBI膜如何传导离子可为 RFBs用PBI膜的设计提供理论指导，因此，文章首先对PBI膜的离子传递机理进行了综述。机理分为酸掺杂PBI膜和碱掺杂PBI膜两大类进行介绍，讨论了膜在无水和有水条件下离子传递机理及其区别，总结了实验和模拟计算得到的PBI和酸碱之间的相互作用机理。在过去的二十多年里，出现了多种用于解释酸碱掺杂PBI膜的离子传递机理，例如Grotthuss机理、运载机理、聚合物链段运动、反离子扩散等（表1），但某些机理至今未达成共识。

2、PBI的分子结构设计

PBI 膜具有优异的化学稳定性、高机械强度和极低的活性物质交叉污染，然而，要实现其RFBs应用，仍有问题亟待解决。其中，最主要的是提高 PBI 膜的离子传导率，同时保持其高离子选择性和化学稳定性。本节重点介绍PBI膜的分子结构设计，以提高RFBs用PBI膜的离子传导率和选择性，分为主链设计、侧链设计和共价交联三个部分进行描述。分子修饰是提高PBI膜离子传导率通用且高效的一种手段。然而，这些修饰对于获得长寿命和高效RFBs仍然面临挑战。论文对这方面亦进行了详细介绍和讨论，并提出了潜在的解决方案。

3、PBI链段的松散堆积

苯并咪唑基团之间的非共价键相互作用（如氢键、π-π相互作用）使PBI链堆积紧密，形成的致密膜结构增大了离子传递位阻，导致PBI膜离子传导率低。因此，使PBI链段形成松散堆积显著提高了PBI膜的离子传递速率。论文将这一策略总结为两种方式：成膜后松散堆积（预溶胀法）和成膜过程中松散堆积（溶剂调节法）。这种策略对于提高 PBI 膜的离子传导率效率高且操作简单，进一步的研究应致力于对链堆积进行更加精细的调控，并筛选出兼具高效、环保和廉价优点的预溶胀试剂和溶剂。

4、PBI共混/复合膜设计

将PBI与相容性好、离子传导速率快、稳定性高的材料进行共混或复合也可以提高PBI膜的RFBs性能。论文将基于PBI的共混/复合膜分为四部分进行介绍，分别是具有酸碱相互作用的聚合物共混膜、无酸碱相互作用的聚合物共混膜、包含小分子或纳米材料的共混膜和复合膜。重点关注了这类膜的创新性设计原理、被引入组分本身的物理化学性质及其与PBI链的分子间相互作用。

5、PBI多孔膜设计

将膜制备成多孔形貌是降低PBI膜离子传递阻力的有效方法。在这种情况下，膜的离子传导率和选择性很大程度上取决于膜的形貌结构，而这几乎是由膜的制备方法和工艺参数所决定。因此，论文根据PBI多孔膜的制备方法将其归纳为四类进行介绍，分别是蒸汽诱导相转化法（VIPS）、非溶剂诱导相转化法（NIPS）、超临界流体诱导相转化法（SIPS）和致孔剂浸出法。重点关注了这类膜在微观结构及膜制备策略上的创新和进展。

【总结与展望】

PBI膜用于RFBs具有化学稳定性高、机械强度大、交叉污染小、价格低廉等优点，因此在众多非氟离子传导膜中脱颖而出，成为用于RBFs中最具前景的非氟离子传导膜之一，显示出良好的应用前景。然而，要实现该类膜在RFBs中的应用仍需进一步努力。论文结尾对目前RFBs用PBI膜存在的问题进行了总结，并对未来研究方向提出了见解（图3）：在不影响选择性和稳定性的前提下提高PBI膜的离子传导率仍是实现其在RFBs中实际应用的核心任务；PBI膜在RFBs环境下的离子传递行为、活性物质阻隔机理等基本原理有待进一步揭示。该综述涵盖了过去二十多年来提出的PBI膜离子传递机理，并总结了近年来PBI膜在液流电池中的研究进展，对离子传导膜和电化学储能与转化领域的相关研究具有重要的指导意义。

图3. RFBs用PBI膜的研究展望

Yuyue Chen, Ping Xiong, Sisi Xiao, Yangzhi Zhu, Sangshan Peng* and Gaohong He*. Ion Conductive Mechanisms and Redox Flow Battery Applications of Polybenzimidazole-based Membranes. Energy Storage Materials, 2022, DOI:10.1016/j.ensm.2021.12.012

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721005936