沈炎宾/陈立桅Small: 锂碳复合材料用于高电压钴酸锂电池补锂

现代社会中不断增长的能源需求促使锂离子电池具有更高的能量密度与稳定性。然而，在目前锂离子电池中使用率最高的石墨负极与碳酸酯类电解液体系中，约10%的活性锂离子会在首次循环过程中被用于生成负极上的固态电解质界面（SEI）从而被不可逆地消耗掉，降低了电池的首次库仑效率（ICE）。对于具有更高能量密度的合金类负极，如Si和Sn，由于充放电过程中巨大的体积变化，首次循环中的锂损失甚至可达>15%。因此，对该部分不可逆锂损失进行补偿，即预锂化，可以有效提高锂离子电池的能量密度。

通常最直接的预锂化策略是通过在锂离子电池循环前引入额外的锂源进入电池体系来补偿活性锂的损失。常见的补锂手段包括对电极的电化学/化学预锂化，以及在电极浆料制备中添加牺牲性预锂化试剂。其中后者由于不会引入额外的生产工艺，成为被广泛研究的预锂化手段。常见的正极预锂化试剂通常为各种金属氧化物/氮化物，包括Li₃N，Li₅FeO₄，Li₂NiO₂Co/Li₂O，Li₄CoO₄等，大多与极性溶剂相容性好，但通常比容量较低（400-700 mAh g^-1），因此添加量较高，同时预锂化后残留物对电极性能产生影响。负极预锂化试剂包括Li_xSi/Li₂O，Li_xSi和稳定化锂粉等，通常比容量高，添加量较小，但与极性溶剂相容性差，无法与工业中通常使用的浆料溶剂NMP共同使用。因此，设计制备一种同时具有高比容量和NMP相容性的预锂化试剂将有利于实现锂离子电池的工业级预锂化。

【研究亮点】

有鉴于此，本工作提出来使用具有高比容量的锂-碳纳米管微球（Li-C）作为石墨负极的预锂化试剂，并通过具有惰性的自组装单分子层对其进行钝化（P-Li-C），实现了其在空气环境下对NMP溶剂的稳定性。通过在负极浆料配置中直接添加P-Li-C，实现了对4.5V LiCoO₂(LCO)||石墨全电池的预锂化，其ICE从84.1%提升到94.3%，0.2C电流下循环200次后电池容量保持率从70.8%提高至78.4%。通过三电极电池体系分析，原位XRD，TOF-SIMS等表征方法，证明预锂化后LCO正极由于脱锂量的减少，在充电过程中高电位下的不可逆H1-3相变被抑制，提高了正极稳定性；同时Co溶出量的大大降低也减少了对石墨负极的性能影响。相关工作结果发表于Small（10.1002/smll.202106394），第一作者为赵宣研究实习员，共同第一作者易若玮博士后，通讯作者为沈炎宾研究员。

【图文解析】

钝化锂-碳纳米管微球是基于课题组前期工作改良制备而来：通过喷雾干燥制备的碳纳米管微球与熔融Li混合搅拌后得到Li-C复合材料，并通过在十八烷基磷酸的四氢呋喃溶液中搅拌10min后过滤干燥制得。在室外环境下，未钝化的Li-C与NMP接触产生大量烟雾，而P-Li-C则无明显现象，如图1B所示。XRD表征发现钝化修饰与NMP浸泡1h后Li-C中并未产生具有明显晶体结构的其他物质，如图1C。进一步电化学表征发现钝化修饰仅略微减少了Li-C的比容量，而NMP浸泡1h后的P-Li-C仍然具有2386 mAhg^-1的高比容量。之后对P-Li-C的XPS谱分析表明，NMP浸泡后表面生成了Li_xN_yO_y-R类物质，能够阻止Li的进一步反应。这些表征展示了P-Li-C作为补锂材料直接添加入负极NMP基浆料的能力。

图1 P-Li-C的表征与其对NMP兼容性的表征。（A）P-Li-C的SEM形貌表征。（B）室外环境下Li-C与P-Li-C对NMP浸泡测试的对比。（C）不同Li-C材料的XRD表征。（D）不同Li-C材料的放电比容量表征。（E）P-Li-C在NMP中浸泡1h后不同元素的XPS拟合谱。

接下来对负极预锂化后的石墨-Li半电池和4.5 V LCO-石墨全电池进行电化学表征。预锂化示意图表明预锂化过程在电解液注液以后通过建立离子通路即刻发生，通过消耗P-Li-C中的活性Li对石墨表面预先建立SEI并对石墨产生一定量的Li嵌入，同时残余的碳纳米管仍然具有电子通路的作用。对双电极体系的石墨-Li半电池和4.5 V LCO-石墨全电池恒电流充放电测试表明，预锂化能显著提高电池的ICE，全电池ICE从84.1%提高至94.3%，显著说明P-Li-C的预锂化有效弥补了SEI形成过程中的活性锂离子消耗。0.2C电流循环下的全电池性能说明预锂化还能够有效提升4.5 V LCO-石墨全电池的循环稳定性。

图2 对预锂化后的石墨-Li半电池和4.5 V LCO-石墨全电池的电化学表征。（A）预锂化过程示意图。（B）石墨-Li半电池与（C）4.5V LCO-石墨全电池预锂化前后对恒电流充放电曲线。（D）4.5V LCO-石墨全电池预锂化前后的0.2C循环性能。

上述的电化学测试中可以发现，预锂化后的4.5V LCO-石墨全电池的充电比容量反而有所下降，同时循环性能有所提升。而图2C表明预锂化后的石墨负极的循环性能并未有明显变化。因此，预锂化应该是通过对正极的作用提升了电池的循环性能。为了精确分析预锂化后正极的变化，研究采用了三电极体系的LCO-石墨软包电池进行分析。在0.05C的小电流下，预锂化后的全电池依然表现出了减小的充电容量。通过分析负极与正极对Li⁺/Li参比电极的电位变化，可以发现预锂化后由于的负极电位发生下降（0.081 V→0.015 V），同时正极电位也对应产生下降（4.581V→4.515V），这使得LCO在高电位下的不可逆H1-3相变得以规避（图3D）。

图3 0.05C电流下4.5V LCO-石墨全电池的三电极体系分析：（A）正极首次充电曲线，（B）负极首次充电过程中电位曲线（vs. Li⁺/Li），（C）正极首次充电过程中电位曲线（vs. Li⁺/Li）与对应的容量/电压微分曲线（D）。

为了更直观的表征出充电过程中预锂化对LCO正极对有害相变的抑制，进一步使用了原位XRD对预锂化后的4.5V LCO-石墨全电池进行分析。如图4所示，在较高的充电电位下（x=0.24~0.19），控制组的LCO（003）峰产生了严重的峰分裂，这归因于会产生颗粒开裂与粉化的H1-3相变，同时在放电完成后（x=0.87），控制组的（003）峰无法恢复成单峰，说明正极在循环后产生了不可逆的相变。与之对比，预锂化组的（003）峰在高电位下的H1-3相变被规避，因此放电后的（003）峰能够较好地恢复成单峰，说明LCO可逆性提高。同时，XPS分析发现预锂化后的CEI中LiF成分在深度方向上更均匀，这也提高了正极的循环稳定性。

图4 0.05C充放电下，4.5V LCO-石墨全电池的正极原位XRD表征：（A）预锂化与（B）未预锂化电池。（C）对首次循环后LCO正极进行的深度剖层XPS能谱分析

在全电池循环70次后对电极进行表征，以分析预锂化对正负电极循环后的影响。图5A-B说明预锂化能够通过抑制LCO的H1-3相变，减少正极颗粒的开裂。TOF-SIMS则说明多次循环后的石墨负极表面Co⁺物种浓度能够通过预锂化得到有效抑制。预锂化后，深度剖层XPS分析中的石墨峰随剖层时间迅速上升，则说明预锂化电池中，石墨负极的SEI厚度比控制组更薄。综合上述分析，表明多次循环后，预锂化的电池负极性能衰减得到改善。

图5 循环70次后4.5V LCO-石墨全电池电极分析表征。（A-D）LCO正极循环后的SEM表征，箭头指示颗粒内部裂纹。（E）（F）：循环后石墨负极的TOF-SIMS的Co⁺物种分析结果的空间重构，以及随剖层深度的变化（G）。（H）对循环后的石墨负极深度剖层XPS能谱拟合。

综上所述，本工作制备了一种钝化后的Li-C复合材料用于锂离子负极预锂化，同时在4.5V LCO-石墨全电池中验证并分析了其对电池性能的提升。该材料与现行锂离子电池工业的浆料制备相容度高，展现出大规模实用化的潜力，并有希望用于其他库仑效率较低的负极材料，如Si、SiO_x中。

Xuan Zhao, Ruowei Yi, Lei Zheng, Ya Liu, Zhiyun Li, Leiying Zeng, Yanbin Shen*, Wei Lu, Liwei Chen. Practical Prelithiation of 4.5 V LiCoO2||Graphite Batteries by a Passivated Lithium-Carbon Composite, Small, 2021.

https://doi.org/10.1002/smll.202106394