中南大学Chemical Science：镁钙离子协同稳定钠电层状正极

【研究背景】

随着可再生能源的高速发展，如何真正利用好这些清洁能源成为了关键议题，而大规模电化学储能的应用有望成为解决可再生能源弃电高、并网难的一种重要策略。钠离子电池属于电化学储能中重要的一支，因其成本较低、原料储量丰富等特点，得到了广泛的关注与研究。使用在4.2 V具有氧活性的层状氧化物正极材料可以获得较高的能量密度，但大量的钠脱出会引起有害相变的发生，导致材料粉化开裂以及过渡金属不可逆迁移，严重制约了材料的循环性能。因此需要发展经济实用的改性策略，用以助力低成本、高性能层状正极材料的发展。

【工作介绍】

近日，中南大学梁叔全、周江教授（通讯作者）等人在RSC旗舰期刊Chemical Science上发表了题为“Synergetic stability enhancement with magnesium and calcium ion substitution for Ni/Mn-based P2-type sodium-ion battery cathodes”的研究性论文。该工作研究了镁、钙离子掺杂对同时具有过渡金属元素活性与氧活性的P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极材料循环中相变的影响，并对掺杂离子改变该材料电化学性质的机理进行了深入和系统的研究。结果表明，镁、钙离子的使用均对材料在高电压下的P2-O2相变有抑制作用，代价则为部分容量的牺牲。单元素掺杂下若要实现显著的稳定性提升，则需要使用较高的掺杂量，而这将造成过多的容量损失。由于镁、钙降低材料容量的机制不同，共掺杂材料可以整合两者的结构稳定效果，却不需承受两份的容量损失，因此共掺材料Na_0.62Ca_0.025Ni_0.28Mg_0.05Mn_0.67O₂具有更佳的综合电化学性能。

【内容表述】

因为钙离子(1.00 Å)与钠离子(1.02 Å)半径相近，可以使用钙离子对钠离子进行替换，在碱金属层起到支柱的作用。通过简易的球磨辅助固相烧结法，合成了无掺杂的Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂与钙掺杂的Na_0.62Ca_0.025Ni_0.33Mn_0.67O₂、Na_0.57Ca_0.05Ni_0.33Mn_0.67O₂。钙掺杂材料的容量出现了显著下降，在充电至4.35 V时，仍有相当数量的钠离子残留在晶格之中。虽然对于2.2-4.1 V之间的容量，钙掺杂材料保持率更高，但4.1 V以上的容量保持率却没有改善。这两点表明钙掺杂对于高电压氧化还原反应存在显著的抑制作用。

图1  无掺杂以及钙掺杂材料的循环性能。

基于钙掺杂能够稳定2.2-4.1 V之间的容量以及降低高电压容量的特性，作者对钙掺杂在相变以及材料电子结构的影响上进行了探究。随着钙掺杂量的提高，P2-O2相变逐渐被抑制，DFT计算结果表明，引入1/27的钙离子时，能让P2-O2相变从钠含量为0.33推迟至0.1后发生，说明钙离子稳定P2结构的效果显著高于相同电荷量的钠离子。而对于钙离子抑制高电压反应活性的效果，态密度计算结果显示，与4.1 V以上容量对应的Ni 3d和O 2p轨道（图2c、2d灰色阴影标出）因为钙离子的加入而向深能量方向扩展，这意味着这部分容量更加难以获得。换言之，因为Ca-O之间的相互作用较Na-O更强，使得与钙相连的氧难以被氧化。

图2  钙掺杂对材料结构演变以及电子结构的影响。

对Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂材料中的部分镍元素使用镁进行替代已被很多工作证明能显著提高该材料的循环稳定性，测试发现材料的电化学性质以及相变过程有所改变。因为镍含量的减少，2.2-4.1 V之间对应1/3的钠离子脱出不能完全由Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原反应提供电荷补偿，因此存在少量的Ni⁴⁺/Ni³⁺反应的参与（图3b红虚线圈）。4.1 V以上的高电压容量，则有Mg-O键的贡献（图3b绿虚线圈）。虽然有害的P2-O2相变转变为了更可逆的P2-OP4相变，但这仍然不足以充分解释镁掺杂改善4.1 V以上容量保持率的机制。作者进一步对O2-Na₀Ni_1/3Mn_2/3O₂、OP4- Na_1/9Ni_5/18Mg_1/18Mn_2/3O₂以及存在镍迁移的结构的氧气释放吉布斯自由能进行了计算。结果表明，由镍迁移产生的两配位氧原子有自发脱离晶格的趋势，但若结构中留存有钠离子，则可以稳定这些氧原子，从而保证结构的完整性。

图3  镁掺杂对材料性质的影响。

考虑到充电过程中镍元素价态会升高，而镁元素则不会发生变化，因此共掺材料Na_0.62Ca_0.025Ni_0.28Mg_0.05Mn_0.67O₂中的钙离子倾向于占据静电斥力较低的位置，即与MgO₆八面体相邻的三棱柱位置。这种情况下，钙离子不直接与Ni-O键的氧元素相连，与镍元素相关的容量得到了很好的保护，只有与Mg-O键相关的容量受到了少量影响。在相变方面，因为镁钙共掺的效果，完全抑制了P2-O2相变，进而获得了比镁掺杂材料更高的容量保持率。

图4  镁钙共掺材料的电化学性能及电子结构。

【结论】

该工作研究了镁、钙离子掺杂对经典钠电层状正极材料P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂在电化学性质以及循环相变过程的影响。除了已被公认的抑制P2-O2相变的积极效果，作者对这两种碱金属元素抑制材料电化学活性的机理进行了研究，发现Mg-O键的氧活性所需电压高于Ni-O键的Ni⁴⁺/Ni³⁺和氧活性，而钙会通过稳定与之成键的氧原子，使其更难展示出反应活性。二者的共掺得到了更好的结构稳定效果，而容量并未出现累加的损失，因为钙离子影响的是氧活性较难表现的Mg-O键。该工作带来的启示是，对具有氧活性的层状材料使用多价阳离子支柱时，需要注意支柱元素对氧活性的抑制作用。如能同时对过渡金属层元素组成进行调整，从两方面提高结构稳定性，则能减少掺杂量，最大限度地减少容量上的损失。

Hongwei Fu, Yun-Peng Wang, Guozheng Fan, Shan Guo, Xuesong Xie, Xinxin Cao, Bingan Lu, Mengqiu Long, Jiang Zhou and Shuquan Liang. Chemical Science, 2021, https://doi.org/10.1039/D1SC05715D.