Adv. Sci.：高极性氟化醚电解液促进自由溶剂化锂离子转移助力高倍率锂金属电池

锂金属电池被认为是面向未来的能量存储装置，以满足高容量，长周期和高倍率能量存储的要求。然而，当前的锂金属电池仍然存在着不满意甚至灾难性的缺点，包括由于锂金属的高反应性引起的容量快速衰减，低倍率容量和安全问题，所有的这些都归因于商用电解液体系下锂离子溶剂化较大的能量势垒和锂负极/电解液界面低下的离子电导率。此外，这些商用醚类和碳酸酯类电解液是极其易燃的，存在着潜在的安全危险。

【工作介绍】

近日，来自哈尔滨工业大学的何伟东教授、阿德莱德大学的郭再萍教授、中国科学技术大学的王功名教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“High-polarity fluoroalkyl ether electrolyte enables solvation-free Li⁺ transfer for high-rate lithium metal batteries”的研究型文章。该文章设计了基于2,2,2-三氟乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚（THE）的电解液体系，以有效提高锂金属电池的长周期和高倍率性能。

【内容详情】

自由溶剂化锂离子转移

通过从头算分子动力学及静电势模拟，发现THE溶剂不参与锂离子溶剂化。THE的氧原子具有较小的负电势（-0.023 Hartree/e），显著低于商业电解液DME（-0.054  Hartree/e），这是由于氧原子相邻位置上氟烷基团的强大电子拖拽效应所引起的，因此THE的氧原子与带正电荷的锂离子不产生配位。此外，THE与商业电解液溶剂DOL和DME间的结合能极大，通过拉曼和分子动力学模拟，表明这种强大的结合能会弱化DOL和DME与锂离子间的配位效果，因此，THE溶剂不仅本身不参与锂离子溶剂化结构，而且还会干扰弱化商业电解液溶剂与锂离子所形成的溶剂化结构。最后通过整个电解液体系和锂金属负极表面的从头算分子动力学模拟，研究了锂离子从去溶剂化到传输通过负极界面的能量势垒，THE溶剂体系为0.11 eV，远低于商用的DME（0.62 eV）和DOL（0.77 eV）。

高氟化锂生成能力促进锂负极/电解液界面高效锂离子传输

高度氟化的THE溶剂内部由于氟烷基团强大的电子拖拽效应，其碳氟键断裂的能量势垒仅为0.04 eV，通过X射线光电子能谱分析，原位拉曼测试，从头算分子动力学模拟，发现THE内部碳氟键断裂产生了大量的氟化锂，而氟化锂具有较低的锂离子传输能量势垒（0.19 eV），远低于碳酸锂（0.28 eV）和氧化锂（0.45 eV）。

限制游离的氧自由基移动而具有不可燃特性

通过差分扫描量热法、可燃性测试、升温开路电压测试，证实THE基电解液是不可燃的，这归因于无闪点的THE溶剂能够显著抑制燃烧过程中的游离氧自由基移动，从而降低了电解液的可燃性，提高了电池体系的安全性。

图1. THE电解液与商用醚类电解液的物化性质对比

图2. THE电解液的高倍率长循环性能

图3. THE电解液高倍率性能背后的机理研究

L. Dong, Y. Liu, K. Wen, D. Chen, D. Rao, J. Liu, B. Yuan, Y. Dong, Z. Wu, Y. Liang, M. Yang, J. Ma, C. Yang, C. Xia, B. Xia, J. Han, G. Wang, Z. Guo, W. He, High-polarity fluoroalkyl ether electrolyte enables solvation-free Li+ transfer for high-rate lithium metal batteries. Adv. Sci. 2021, 2104699.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202104699

通讯作者简介：

何伟东教授 哈尔滨工业大学教授、博士生导师，哈尔滨工业大学重庆研究院氢能关键材料中心负责人，入选国家级人才计划，黑龙江省“龙江学者”特聘教授，主要科研方向为燃料电池复合质子交换膜、高安全锂离子电池隔膜和电解质材料。以第一或通讯作者在Springer出版集团发表英文专著3部，在Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano和Energy Storage Mater.等SCI期刊上发表论文180余篇，他引6600余次。成果得到诺贝尔奖获得者John B. Goodenough等著名科学家的积极正面评价，担任InfoMat、Chinese Chemical Letters、Nanotechnology、Nanotechnology Reviews等SCI期刊（青年）编委。

郭再萍教授 澳大利亚伍伦贡大学杰出教授（Distinguished Professor）、博士生导师，研究工作主要围绕新型储能或转换新型电极材料（包括锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，储氢以及燃料电池等领域），迄今为止在已在 JACS、Angew、Adv. Mater.、Sci. Adv.、Joule、Nat. Commun.、Nano. Lett.、PNAS等杂志上发表SCI论文400余篇，被Nature, Science, JACS., Adv. Mater., Angew等国际期刊引用24000余次，h因子86，科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）材料科学领域的高被引学者，担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编，GEE编委，ESM编委。

王功名教授 中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，入选国家级人才计划。2008年本科毕业于中国科学技术大学，2013年于美国加州大学 Santa Cruz 分校获博士学位。2013-2016年期间在美国加州大学 Los Angeles 分校从事博士后研究工作，2016年6月加入中国科学技术大学。长期聚焦于材料的表界面调控的研究，通过设计新颖的表面功能化策略，发展材料在能源和催化领域的应用。在Nat. Commun.，Sci. Adv.，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc. Nano Res.，等国际著名期刊上发表SCI论文100余篇。