​麦立强教授ACS Energy letters：用于先进金属离子电池的共晶电解质

【研究背景】

基于高的能量密度，低成本以及环境友好性等特点，金属离子电池非常有潜力满足未来大规模能源存储的需求。电解质作为金属离子电池不可缺少的一部分，与电化学性能息息相关。近来，共晶电解质这一新概念因其制备简单，价格低廉且环境友好等特点在金属离子电池领域上得到了广泛的关注。尽管如此，共晶电解质的发展仍处于初级阶段，还需进一步探索和研究。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学麦立强教授、罗雯博士等人综述了用于先进金属离子电池的共晶电解质。该篇文章侧重于对共晶电解质与金属离子电池电化学性能之间机理的系统性理解。首先，讲述了共晶电解质的基本概念。然后，概括了共晶电解质在金属离子电池中的应用，包括组成、结构和性质之间的关系，电解质和电极之间界面化学，以及离子/电荷传输的机制。最后，对共晶电解质现存的一些不足提出了解决策略，并对其进行展望。该篇文章为设计先进的共晶电解质来实现优良性能的金属离子电池提供了更好的方向。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy letters上。博士生耿立珊为本文第一作者。

【内容表述】

1. 共晶电解质的基本概念

本质上，共晶电解质是一种低共熔溶剂。当低共熔溶剂组分中含有电化学活性物种如金属盐时，这种低共熔溶剂就可以作为电解质应用于电池上，并且通常称其为共晶电解质。只有在不同组成物之间的相互作用力大于各个组分自身的分子作用力时共晶电电解质才能形成。这种不同分子间的相互作用力一般包括：氢键、路易斯酸碱作用以及范德华力。在这些相互作用力下，共晶电解质类似于离子液体，只存在带电的离子对，并相比于各个组分具有较低的冰点。改变组成物之间的混合比例可以增强不同分子间的相互作用力，从而调控共晶电解质冰点。当共晶电解质的冰点到达最低值时，称该状态为共晶点。共晶电解质相比于其他的电解质，具有低价，安全，宽的电化学窗口以及良好的热/化学稳定性等优点。

图1：a：典型金属离子电池的工作原理示意图。b: 先进金属离子电池和电解质的特性。c: 雷达图：不同类型电解质的性质。d: 共晶电解质的有利特性。

2. 共晶电解质在金属离子电池上的应用

在传统的电解质下，金属离子电池通常具有严重的枝晶问题，不稳定的固体电解质界面(SEI)膜以及在高电压下的不稳定性，这极大地限制了其进一步发展。然而，由于独特的形成机理，共晶电解质可以有效地摆脱这些负面影响。在共晶电解质下, 金属离子电池如锂离子电池、锌离子电池以及铝离子电池都具有较宽的电化学窗口，稳定的电解质/电极的界面和独特的离子/电荷传输机理。

2.1 组成、结构和性质之间的关系

理论上，任何不同的物质之间可以产生氢键或者路易斯酸碱作用，同时满足能形成液体的混合比例的条件，那么这些物质的混合就能形成低共熔溶剂。但低共熔溶剂是否能作为金属离子电池的电解质取决于其组分中是否至少含有一种金属盐和优异的物理化学性能。为了获得优良的共晶电解质，金属盐组分应该具有较大的离子尺寸和高的电荷离域性，比如双三氟甲基磺酰亚胺盐、硝酸盐和高氯酸盐，这有利于削弱甚至破坏盐中的离子键。而有机溶剂组分应具有较大的极性，如N-甲基乙酰胺、琥珀腈和尿素，这有利于增加盐的溶解度并与所该盐产生较强的相互作用。水也可以作为共晶电解质的组分，并且，合适量的水可以降低体系的粘度从而增加离子电导率。但过量的水会使共晶电解质在性质上转化为普通的水系电解质。

图2：共晶电解质组成、结构和性质之间的关系

2.2 电化学窗口

电化学窗口决定了电解质阻碍不理想电子传输的能力。并且一个较宽的电化学窗口可以有效地缓解自放电和短路。由于各组分之间存在较强的相互作用力（氢键、路易斯酸碱作用），共晶电解质中的电化学活性物种很容易在稳定的状态下实现高浓度，这非常有利于扩宽电化学窗口。由于TFSI^-具有更高的氧化耐受性，在设计共晶电解质时，选择双三氟甲基磺酰亚胺盐作为组分之一，是扩宽电化学窗口不错的选择。含有水组分的共晶电解质，与普通的水系电解质不同，其水组分几乎都参与共晶结构的形成，处于非游离的状态，从而限制水的分解，使其获得宽于普通水系电解质的电化学窗口。

图3：各种共晶电解质的电化学窗口

2.3 电解质与电极之间的界面化学

电解质与电极之间的界面化学对金属离子电池的性能，如循环稳定性，充放电可逆性等有着至关重要的影响。电解质与负极之间的界面一般称为固体-电解质界面（SEI）膜，与正极之间的界面一般称为正极-电解质界面（CEI）膜。不稳定的SEI和CEI都会导致电解质的持续分解和快速的容量损失。在共晶电解质中，各组分之间通过氢键或路易斯酸碱相互作用会形成络合阴阳离子。在充放电过程中，这些络合阴阳离子会发生解离形成有机物和无机物混合的SEI或CEI膜，实现稳定的电解质/电极界面化学，从而有效地缓解枝晶生长和高电压不稳定性以获得优良的电化学性能。

图4：共晶电解质与电极之间的界面化学

2.4 离子/电荷传输的机制

揭示可充电电池的工作机制是促进电池进一步发展的重要因素。由于络合的阴离子和阳离子的存在，共晶电解质在充放电过程中通常存在多电子反应，这表明电荷输运主要取决于离子的迁移，而不是载流子的数量。在共晶电解质中，对于不同体系的金属离子电池如锂离子电池、锌离子电池和铝离子电池等的电化学机制都是类似的。共晶电解质中，金属盐组分主要是电化学活性物种的来源，与电化学充放电机理息息相关。此外，有机配体主要影响金属的沉积和剥离过程。

图5：共晶电解质的离子/电荷传输的机制

【总结与展望】

共晶电解质在抑制枝晶、扩宽电化学窗口、稳定电解质-电极界面等方面表现出具大的优越性，但其在金属离子电池上的应用还不够广泛，目前主要集中在锂离子电池、锌离子电池以及铝离子电池上。尽管钾盐、钠盐、钙盐以及镁盐能与某些有机溶剂形成的低共熔溶剂，但共晶电解质应用在钾离子电池、钠离子电池、钙离子电池以及镁离子电池上的进展还鲜见报道。未来的研究方向，亟待解决共晶电解质现存的挑战，从组成、结构、机理、性质等方面进行协同研究探索，将共晶电解质的应用扩展到更广的电储能中。

Lishan Geng, et al, Eutectic Electrolytes in Advanced Metal-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2022, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02088 

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02088

作者简介：

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在美国佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。2014年获国家杰出青年科学基金资助，2016年入选教育部长江学者特聘教授和国家“万人计划”领军人才。主要研究方向为纳米储能材料与器件。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。发表SCI论文380篇，以第一或通讯作者发表Nature 1篇，Nature子刊9篇，合作发表Nature和Science子刊各一篇；获授权国家发明专利100余项。在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做大会报告、主旨报告、特邀报告70余次。作为大会主席组织Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要国际会议10余次。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目等30余项。获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、何梁何利基金科学与技术创新奖（青年奖）、科睿唯安全球高被引科学家、教育部自然科学一等奖（第一完成人）、英国皇家化学会中国高被引作者、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖（第一完成人）、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。任J. Energy Storage副主编，Adv. Mater.、Chem. Rev.客座编辑，Natl. Sci. Rev. 学科编辑，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.、Small国际编委，Nano Res.、Sci. China Mater.编委。