华科胡先罗教授：溶剂化结构调控实现高锂离子迁移数的离子液体凝胶电解质

离子液体电解液具有不挥发、不可燃和电化学稳定性好等优点，在高安全和极端环境的锂电池中展现出极大的应用潜力。但是，完全由离子组成的离子液体电解液中存在大量不参与法拉第反应的离子及其团簇，它们也会作为载流子在电场作用下发生迁移，使其锂离子迁移数（t_Li）在目前所有电解质体系中处于较低水平（通常小于0.1），严重限制了电池功率密度的提升。低t_Li也因此被认为是除成本外制约离子液体电解液广泛应用的最主要因素之一。目前，提高离子液体电解液性能的策略主要有三种策略：引入螯合添加剂、提高锂盐浓度和骨架表面功能化。前两种策略由于给体系带来了安全性或电导率大幅下降等新的问题，未能被广泛采用，而采用凝胶骨架表面的官能团调控Li⁺溶剂化结构在不影响安全性和电导率的情况下实现t_Li的提升，被认为是最具实用性的策略，也是当前锂电池用离子液体凝胶电解质研究领域的热点方向之一。

【成果简介】

近日，华中科技大学的胡先罗教授（通讯作者）团队报道了一种成分为聚（二烯丙基二甲基胺）双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐（PDADMATFSI）的聚离子液体纳米纤维（PIL-NF）和带有强电负性官能团的聚甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA）形成的双网络结构离子凝胶电解质膜（IGEM）。其中，PIL-NF作为第一网络骨架保障凝胶的强度、热稳定性和阻燃性，同时其与离子液体电解液之间具有极强的亲和性，可以使IGEM保有大量的离子液体；PTFEMA作为第二网络骨架，可以溶胀离子液体电解液（Li-IL）形成凝胶，保障IGEM的柔性并减小电极/电解质界面阻抗。更为重要的是，PIL-NF和PTFEMA表面的官能团可以调控Li-IL中Li⁺的溶剂化结构，提高自由离子比例的同时选择性地锚定不参与电化学反应的阴离子，二者协同作用使得IGEM呈现出高离子电导率（0.82 mS cm⁻¹）和t_Li（0.24），结合电化学稳定性、力学性能、热稳定性和阻燃性等数项关键性能指标，本工作开发的IGEM表现出的综合性能较以往报道的各类离子液体凝胶电解质均有显著提升（图1b）。基于IGEM的Li||Li电池可以在0.2 mA cm⁻² 的电流密度下稳定循环超过2000 h，Li||LiFePO₄电池在0~90℃的宽温区内显示出良好的循环稳定性和倍率性能。该文章以“Monolithic Task-Specific Ionogel Electrolyte Membrane Enables High-Performance Solid-State Lithium-Metal Batteries in Wide Temperature Range”为题发表在材料领域权威期刊Advanced Functional Materials上。华中科技大学材料学院博士生余乐、刘青和硕士生于路为本文的共同第一作者。

图1 IGEM的结构示意图及性能

【内容表述】

1. IGEM的基本电化学性质研究

由于凝胶骨架的物理阻隔作用，通常电解液被制备成凝胶后，离子电导率通常会出现大幅下降。在本工作中，作者通过合理的骨架结构和比例设计，使得制备得到的IGEM在整个温度测试区间内表现出与液态电解液Li-IL相近离子电导率（图2a）。即使在0 ℃下，IGEM的离子电导率依然高达0.20 mS cm⁻¹，可以满足电池在低温环境中的应用。此外，利用Bruce-Vincent 法测试得到IGEM的t_Li高达0.24，显著高于LI-IL，接近商业碳酸酯类电解液（通常在0.3~0.4之间）。LSV测试结果表明IGEM即使在90 ℃高温下氧化分解电压大于5 V(versus Li⁺/Li)，以上测试结果共同构成了IGEM能够匹配各种常见电极材料、实现电池在较宽温度范围内实际应用的重要基础。

图2 IGEM的离子电导率、t_Li和电化学稳定窗口

2. IGEM中Li⁺的溶剂化结构和传输机制研究

作者首先利用Raman光谱对离子液体体系中Li⁺的溶剂化结构进行了解析。如图3a-d所示，Raman光谱位于725~755cm⁻¹间的特征峰可以用于区分配位和非配位的TFSI⁻。位于739.5 cm⁻¹附近的主特征峰可归因于非配位TFSI⁻（TFSI_non⁻）中-CF₃的对称变形振动，更高波数（746.0 cm⁻¹附近）出现的肩峰则归因于与Li⁺形成配位结构的TFSI⁻（TFSI_coor⁻）中-CF₃的对称变形振动。可以看到，这个肩峰在 Li-IL的Raman图谱中非常明显，在将Li-IL与滴加到PIL-NF膜中和进一步引入PTFEMA制备成IGEM后，肩峰强度逐渐减弱，通过计算TFSI_coor⁻对应峰的面积占总面积的比例，可以得出IGEM中与Li⁺配位的TFSI_coor⁻数目从Li-IL中的1.5降低至0.6，Li⁺的迁移方式从原本的媒介式迁移（vehicular Li⁺ transport，Li⁺与第一溶剂化层中的TFSI⁻一起迁移）占主导转变成结构性迁移占主导（structural Li⁺ transport， Li⁺通过交换第一溶剂化层中的TFSI⁻进行迁移），以实现更加快速的Li⁺传导，这一推论也从分子动力学模拟中得到了印证（图3e）。

图3 溶剂化结构的表征及理论计算结果

3. IGEM在锂金属电池中的电化学性能研究

作者首先对IGEM和Li-IL在锂对称电池中的性能进行了对比研究。如图4a所示，基于IGEM的Li||Li电池在经过2000 h 锂沉积/剥离反应后，单面锂金属上通过的电量已经达到400 mAh cm⁻²，电池仍然没有发生过电位显著增加或短路的现象。与此相比，基于Li-IL的电池过电位则不断增大，这一现象通常被认为是枝晶持续生长和电解液不断消耗导致的。另一方面，从Li沉积/剥离曲线的局部放大图可以看出，基于IGEM和Li-IL的电池在循环过程中由欧姆极化产生的过电位ΔV₁比较接近，而对于由浓差极化产生的过电位ΔV₂，前者则明显小于后者，这表明IGEM的高t_Li对于降低电池的浓差极化，减小Li沉积/剥离过电位起到了重要作用。图4c中Li||LiFePO₄测试结果也再次印证了上述结论，在较低的电流密度下（＜ 0.05 mA cm⁻²），基于IGEM和Li-IL的Li||LiFePO₄放电比容量相近，但当电流密度增加到0.2 mA cm⁻²时，前者的放电比容达到后者的1.6倍，为138 mAh g⁻¹，表现出更好的倍率性能。同时，图4d中的充放电曲线也表明，浓差极化造成的过电位迅速增加是导致基于Li-IL的Li||LiFePO₄电池倍率性能差的主要原因，IGEM具有更高的t_Li，可以使其在实际电池中表现更好的倍率性能。

图4 基于IGEM的锂对称电池和Li||LiFePO₄电池性能

4. IGEM在实际软包电池中的应用研究

现阶段的准固态或固态电池在组装过程往往需要添加一定的电解液或将电解质掺入电极中形成连续的离子传输通路。在本工作中，作者结合IGEM的制备工艺特点，使用原位聚合的方法制备得到了电极-电解质一体化结构电极LiFePO₄-IGEM，巧妙地解决了电解质与电极的界面问题并成功在电极中构筑了连续的离子传输通路，避免了再次引入电解液给电池安全带来的不利影响（图5a和b）。图5c为用上述方法制备的Li|IGEM|LiFePO₄软包电池的充放电曲线，其中LiFePO₄的载量为11.5 mg cm⁻²（理论面容量2 mAh cm⁻²），电池在0.1 C倍率下的极化电压稳定在270 mV，放电比容量约为110 mAh g⁻¹。图5d为软包电池在复杂实际工况的应用测试结果，将两个Li|IGEM|LiFePO₄软包电池串联后可提供6.78 V输出电压，在室温、冰水浴和高温油浴等温度条件下，电池组均可以持续地对智能手表进行充电，证实了以IGEM为电解质的锂金属电池可以在较宽的温度区间内稳定工作。

图5 原位聚合工艺制备高载量Li|IGEM|LiFePO₄软包电池及其性能测试结果

【总结】

作者通过合理的聚合物骨架结构设计，并利用聚合物表面官能团的特性调控离子液体电解液的微观结构和Li⁺迁移机制，实现了离子液体中Li⁺从缓慢的媒介式迁移到快速的结构性迁移的转变，最终达到大幅提升t_Li和锂离子电导率的目的。本工作综合利用光谱学、电化学和分子动力学模拟等手段，深入研究并揭示了聚合物骨架表面官能团化学对调控离子液体微观结构和Li⁺迁移机制的作用，为设计具有高锂离子电导率的离子液体凝胶电解质提供了重要借鉴和参考。

Le Yu, Lu Yu, Qing Liu, Tao Meng, Sen Wang, and Xianluo Hu*, Monolithic Task-Specific Ionogel Electrolyte Membrane Enables High-Performance Solid-State Lithium-Metal Batteries in Wide Temperature Range, Advanced Functional Materials, 2021, DOI:10.1002/adfm.202110653

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110653