日本NIMS-软银合作开发出500Wh/kg级锂空气电池！

近日，日本国立材料科学研究所（NIMS）宣布与软银（SoftBank）合作开发出500Wh/kg级锂空气电池，大大超过了目前锂离子电池的重量能量密度（Wh/kg），实现了常温下的充放电反应，在能量密度和循环次数方面均达到世界最高水平。电池测试数据尚未详细披露，据说目前原型电池只有大约10次充放电循环，且新材料的生产成本很高。虽然当下性能很差，但也不能将其忽略。

比能量和循环次数的关系

近年来，对开发具有高能量密度的可充电电池的需求不断增加。传统锂离子电池的能量密度已达不到先进储能装置的要求。锂-空气电池(LABs)由于其极高的理论能量密度而被人们广泛关注，常被称为“终极二次电池”。在过去的几十年里，从材料科学的角度来看，LAB技术取得了巨大的进步，人们开发了稳定的抗氧活性物质电解质、分级多孔碳电极和锂金属电极保护层。尽管LABs优越的循环性能已在学术界的文献中得到广泛报道，但尚未实现商业化。事实上，目前针对LAB的大部分研究仍主要集中在材料层面对单个组件的评估，只有少数研究在实际条件下以适当的工艺参数评估了LABs的电池级性能。

为此，开发出500Wh/kg级锂空气电池的日本国立材料科学研究所的Shoichi Matsuda等人估计了学术界报道的具有代表性的锂-空气电池的实际能量密度，并总结了提高锂-空气电池能量密度的关键因素。作者根据能量密度模拟结果总结了实现具有高实用能量密度的LAB所需的关键因素。最后，作者提出了在实验室实验中评估锂-空气电池以准确预测工业中实际电池的性能的标准作者还提出了评估材料的标准，以便在实际电池水平上正确预测其潜力。

一、实用高能量密度LAB的设计原理

典型的LAB由锂金属箔、隔膜、锂离子导电非水电解质、多孔碳电极和气体扩散层组成。在放电过程中，锂金属在负极被氧化，产生的电子通过外电路转移到正极，用于还原大气中的氧气，形成不溶性的Li₂O₂作为放电产物。在充电过程中发生相反的反应。基于LAB的总反应2Li+O₂=Li₂O₂，假设放电平台为2.7V，放电比容量为1168 A h kg^-1，可得到LAB的理论容量为3150 Wh kg^-1。然而，由于实际LAB电池中存在电解质、隔膜和集流体等非活性成分，电池级能量密度与理论值相比显著降低。要估算LAB的实际能量密度，必须准确了解各种能量密度参数。

LAB的能量密度定义为放电过程中的能量输出量除以电池组件的总重量，如下所示：

为了准确估算LAB的实际能量密度，作者研究了各种电池成分对LAB能量密度的影响。为了简化计算，作者在进行能量模拟时不考虑氧气、密封膜和极耳的重量。首先，作者选择了文献中报道的LAB实验中最典型的电池参数：正极的质量负载为1 mg cm^-2, 2000 mAh g^electrode-1, 正极利用率=50%, 50μm厚的锂金属作为负极, 玻璃纤维基隔膜,电解液量为50 mg cm^-2，面积容量为1 mA h cm^-2。如图1a所示，在这种情况下，LAB的预估能量密度小于50 Wh kg^-1，远低于传统LiBs。

图1

考虑到商业化LiBs的面积容量为2-5 mAh cm^-2，作者将正极的质量负载从1 mg cm^-2更改为4 mg cm^-2，获得了4 mAh cm^-2的面积容量。此外，可以看出电解液占电池重量的64%以上。考虑到商业化LiBs中电解质的重量百分比约为30-40%，应减少LAB中电解质的量以提高其能量密度。作者通过用薄的PO基隔膜代替厚的玻璃纤维基隔膜并将多孔碳电极中的电解液注入率从100%降低到60%以此减少电解液的量。电解液的重量百分比下降到57%，能量密度达到240 Wh kg^-1（图1b）。在这种情况下，大部分电解质存在于多孔碳电极中。通过更换8000 mAh g_electrode^-1的碳电极，可以进一步减少电极中储存的电解液量，电解液的重量百分比下降到31%，能量密度达到466 Wh kg^-1（图1c）。基于使用上述能量密度模拟获得的结果可知电解质的量和面积容量是确定LAB能量密度的重要参数。

图2

在图2a中，作者绘制了放电/充电测试的估计能量密度和循环次数的关系图。尽管有许多报告证明LAB可以成功运行超过100次循环的长时间放电/充电过程，但它们在实际电池水平上的能量密度低于50 W h kg^-1。相比之下，对于能量密度超过300 W h kg^-1的LAB，循环次数少于20次。此外，作者还通过利用下一代材料的技术参数（例如薄集流体和轻质气体扩散层）进行计算，估计了“高级型LAB”的可能最大能量密度。

在图2b中，作者绘制了在LiBs领域用作电解质量的经验参数-估计能量密度相对于电解液重量与电池容量之比(E/C, g A^-1 h^-1)。由结果可以看出两个因素之间存在明显的相关性，这表明E/C可以用作基于文献中的实验数据估算LABs的电池级能量密度的实用指标。有趣的是，所有E/C超过50 g A^-1 h^-1的LAB都表现出低于50 W h kg^-1的能量密度，表明过量的电解质(>50 mg cm^-2)或低面积容量条件下(<1 mA cm^-2)会降低电池级能量密度。以上结果清楚地表明，为了实现能量密度超过300 W h kg^-1的LAB，E/C值应控制在10 g A^-1 h^-1以下。

二、具有实际高能量密度的LAB的关键技术

在这一节中，作者总结了具有高实用能量密度的LAB的关键技术和性能评估标准。

1. 多孔碳基正极的设计原理

根据能量密度模拟的结果可知提高多孔碳基正极的能量容量有利于最大化LAB的能量密度。作者认为电极的能量容量应以每单位质量电极的容量单位(mA g_electrode^-1)来评估，而不是以每单位碳质量的容量(mA g_carbon^-1)来评估。也就是说，还应考虑电极中非活性成分例如粘合剂和基材材料的质量。众所周知，无粘合剂的基于CNT的自支撑膜可以通过简单的真空过滤技术很容易地制备。然而，在炭黑粉末的情况下，需要使用粘合剂和基底材料来制备具有足够机械强度的自支撑膜。在这种情况下，在不降低膜的机械强度的情况下，应通过减少粘合剂和基材的量来最大化碳材料的重量比以提高电极的容量。对于电极的材料设计和评估，质量负载也是一个重要参数。当电极的质量负载太小时（0.1-0.2 mg cm^-2），面积容量也相对较小。例如，即使使用4000 mAh g_electrode^-1，面积容量仅是0.4–0.8 mAh cm^-2。因此，为了开发实现具有实际高能量密度设计的LAB的正极，质量负载应高于1 mg cm^-2。在这种情况下，可以实现高于4 mAh cm^-2的面积容量。对于正极材料的评估，还应在较宽的质量负载区域评估其性能，以正确了解其实际应用的潜力。在高质量负载条件下，应设计电极的分级孔结构。除了用于存储沉积的Li₂O₂的中孔结构之外，形成互连的微米级大孔也有利于增强氧气通过电极的传输。

2. 电解液注入技术

为了尽量减少LAB电池中电解质的数量，应定量控制碳电极孔隙中的电解质。理想情况下，多孔碳电极的表面应该被电解质完全润湿，以实现锂离子的有效转移。此外，电极中的空隙不应被电解质完全填满，以确保氧气从气体扩散层传输通道。然而，实际上，碳电极中的电解液分布是不均匀的，特别是当电解液量与电极孔体积的比值（即电解液体积分数）很小时。在这种情况下，放电过程中形成的Li₂O₂被隔离在电解质集中的区域，从而堵塞电极孔。因此，应采用合适的电解液注入技术以有效提高电池的性能。实际上，有几种电解质注入技术已被证明可以有效提高LAB的性能，例如“喷墨法”，它采用压电元件发射纳米级电解质液滴，以及“冲压法”,它使用两个高度亲水的过滤器作为电解质转移剂，使均匀分布的电解质转移到夹在它们之间的碳电极上。

3. 电解液性能评价

关于为LAB选择电解质，非水电解质是一种很有前途的溶剂，因为它具有宽的电位窗口和对电极和隔膜的高润湿性。尽管基于水电解质的LAB已被报道为替代候选物，但对水的高挥发性及其对锂电极的高反应性的担忧仍然存在。从挥发性的角度来看，离子液体和聚合物基电解质是有吸引力的；然而，它们的低电导率限制了LAB在室温下的实际电流密度条件下运行。

为了实现具有高实用能量密度的LAB的长循环，应尽量减少正负极的副反应，特别是要抑制电解液的分解。考虑电化学反应效率为95%且溶剂被单电子反应分解的情况，面积容量为4 mA h cm^-2的情况下，仅在一次放电/充电反应中就分解了0.6 mg cm^-2的溶剂。如果电解液的初始量为20 mg cm^-2(E/C=5 g A^-1 h^-1)，则电解液的分解量相当于6%。在这种情况下，估计所有溶剂在短短35次循环中就完全分解。这一结果揭示了抑制副反应的重要性。此外，在高能量密度设计的LAB中，电解液的量受到严格控制，因此也应认真考虑挥发问题。因此，在实验室研究中，电解质（溶剂、氧化还原介质）的性能不仅应通过常规的放电/充电测试来评估，还应通过电极反应的反应效率来评估。此外，量化重复放电/充电循环后电池中剩余的电解液量也很重要。这些信息对于在实际电池水平上正确预测LAB的循环性能至关重要。

4. 实验室贫电解质面临的挑战

为了在电池水平上实现具有实际高能量密度的LAB，应考虑到有限电解质条件，即所谓的“贫电解质”所特有的问题。最近几年人们已逐渐认识到在贫电解质系统中研究锂负极的重要性。即使是氧正极的反应，也存在稀电解质系统的特殊问题。例如，应考虑与过氧化锂的可逆形成/分解相关的多孔碳电极内部电解质的移动。实际上，在严格限制电解液量的情况下曾经有人报道过一种独特的电池失效机制-在充电过程的初始阶段过电位突然增加。一种可能的解释是放电过程中过氧化锂的形成导致电解质从多孔碳电极物理挤压。即，过氧化锂在充电过程中分解，电解质被推出并且没有完全返回到多孔碳电极。考虑到减少电解质用量对于实现具有高实用能量密度的LAB的重要性，对这种现象的理解非常重要，因此研究者们应该采用先进的分析技术来加深对这种降解机制的理解。

5. 多层叠电池

图3

从实用的角度来看，多个LAB电池必须密集堆叠，类似于传统的LiB，以实现电池级的高能量密度。在这种堆叠情况下，需要适当的电池配置以确保氧气可以通过气体扩散层有效地穿过整个正极（图3a）。事实上，制造的4 cmx5 cm大小的10个电池堆叠LAB表现出稳定的放电/充电性能，其中有效电池面积为200 cm²，是传统扣式型电池（S= 2 cm²）的100倍（图3b）。在纽扣电池中，氧气从正极的顶部供应。在堆叠电池配置中，氧气需要在气体扩散层中沿水平方向传输。然后，氧气需要进一步向垂直方向输送，才能穿过整个正极。对于实验室的实际实施，气体扩散层的发展非常重要，它实现了有效的氧气传输。气体扩散层的性能应在合适的电池配置中进行评估，其中只允许通过气体扩散层的水平方向供氧。尽管已经报道了LAB中氧传输现象的基于模拟的研究，但尚未确定气体扩散层的理想材料特性和配置，需要进一步研究。

基于上述讨论，应在合适的电池配置下评估LAB的性能。理想情况下，应该使用通用标准化单元来共享各个研究小组获得的实验结果。然而，实际上，自制的电池被用于LAB实验和缺乏标准化是LABs研究发展加速有限的一个主要原因。从这个角度来看，作者提出了一种具有2 cm x 2 cm尺寸电极的单层电池作为标准LAB电池的可能候选者，其中氧气只能在垂直方向上通过气体扩散层传输，而不能在水平方向。此外，通过用刚性基板约束电池的顶部和底部并调整弹簧的收缩可定量控制单元内的围压。值得注意的是，该电池的设计可以通过扩大电极尺寸（2 cm x2 cm→4 cmx 5 cm→10 cm x10 cm）和增加堆叠层数（单电池→2层堆叠电池→10层堆叠电池）很容易地扩展到大型堆叠式电池配置。

总结与展望

在本文中，作者概述了在实际电池水平上实现高能量密度LAB的关键技术。文献报道的LABs能量密度估计表明，由于电池含有过量的电解质和/或电池在相对较小的面积容量下运行条件，大多数LABs的电池级能量密度小于50 Wh kg^-1。为了实现超过300 W h kg^-1的能量密度，电解液量与面积容量的比值（E/C，g A^-1 h^-1）应控制为小于5 g A^-1 h^-1。对于配备锂金属电极的可充电电池系统，例如锂/NMC和锂/硫，最近的研究调查了实际条件下具有适当技术参数的电池级性能。因此，实际电池设计中的具体问题已在其研究界得到广泛认可，从而促成了学术界和工业界之间的密切合作。即使对于LAB的研究开发，也应在适当的技术参数下进行学术界的高级研究，以准确预测在实际电池水平上使用LAB的可能性。

Shoichi Matsuda, Manai Ono, Shoji Yamaguchiab, Kohei Uosaki, Criteria for evaluating lithium–air batteries in academia to correctly predict their practical performance in industry, Materials Horizons, 2021, DOI:10.1039/d1mh01546j