中南大学锌电池AEM：胶体电解质离子浓度调控助力二电子Mn4+/Mn2+反应实现高比能锌电池

水系锌基电池有着环保、低成本和高安全性等优点，具有重要的研究价值和大规模储能应用前景，被各国研究工作者的广泛关注，获得了蓬勃发展。然而，传统液态电解液体系存在较窄的工作电压、难以可控的锌离子沉积，其能量密度和循环寿命亟需提升。已有报道中，通过电解液中强酸（H₂SO₄）、强碱（NaOH）的引入可以大幅度提高电池的工作电压和能量密度，然而该电解液体系存在严重腐蚀、钝化等问题仍难以解决，长寿命和高比能似乎成为博弈。因此，如何利用偏酸性或近中性的水系电解液（质），实现高比能锌基电池具有更深远的发展前景。

【工作介绍】

近日，中南大学梁叔全、周江教授（通讯作者）等人在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Manipulating ion concentration to boost two-electron Mn⁴⁺/Mn²⁺ redox kinetics through colloid electrolyte for high-capacity zinc batteries”的研究性论文。基于本研究工作，作者不再使用强酸/碱来调节pH热力学因素提高电池的工作电压，而是提出了一种离子浓缩/稀释策略来激发更多的二电子Mn⁴⁺/Mn²⁺沉积/溶解反应从而释放更多容量。随着放电/充电过程中Zn²⁺离子在正极侧的沉淀和释放，借助膨润土胶体（Ben-colloid）电解质离子交换特性进行Zn/Mn离子交换，成功实现了锰浓度的调节。受益于该电解质的Mn浓度的调节特性，从而降低MnO₂平衡沉积电位，实现二电子转移反应和高容量释放，实现高达480.7 mAh g^-1的容量，较高的容量保持率和良好的高温耐受性（高达 80 ℃）。即使在无正极电池中，这种电解质也会引发自溶解/沉积氧化还原反应，保持较好的可逆性。这项工作通过功能性电解质的研究为提高水系金属离子电池的能量密度开辟了新的视野。

【内容表述】

胶体电解质是通过液态电解液（2M ZnSO₄ + 0.1 M MnSO₄）和无机粘土膨润土材料混合得到，具有净负电荷的粘土材料在即使长达5天时间内保持优异的胶体特性。同时，扩大的层间距（1.24 nm移至1.45 nm）和均匀Zn元素分布表明锌离子或水合锌离子层间距的引入，从而在胶体电解质中形成导锌离子通道。Zn/MnO₂电池证实了在高于1.64 V（V vs. Zn²⁺/Zn）确实存在额外的氧化还原反应峰。使用 Ben-colloid 胶体电解质循环的电池在以0.2 A g^-1进行第二次放电后可提供 480.7 mAh g^-1的高比容量发挥，几乎是使用普通液态电解液电池的2.0倍(235.7 mAh g^-1)，平均容量高达 1.7 倍的能量存储。此外，采用 Ben-colloid胶体电解质的电池还表现出优异的倍率、长循环以及高温耐受性（55℃和80℃），如图1所示。

图1  胶体电解质Ben-colloid的机理作用示意图及其与普通液态电解液的电化学性能对比图。

如图2所示，为了进一步验证 Ben-colloid 胶体电解质的功能作用，结合原位 pH表征、不同电压下的电极物相变化情况分析，表明Ben-colloid电解质在放电过程中可抑制pH值的持续上升，以维持H质子持续性的嵌入反应，促进MnO2溶解反应。充电过程中，Ben-colloid电解质可避免强酸环境形成（MnO2沉积和析氧导致），易于MnO2沉积反应，表现在pH值在高电压仅略有下降而不是如液态电解液出现骤减现象。此外，无论是循环过程中，还是在静止过程中，都体现出优异的抑氢优势，表现出高可逆锌沉积/剥离效率。

图2  原位pH值测试表征及其相应的电极变化表征分析。

如图3所示，为了更直观地验证Ben-colloid胶体电解质中 MnO₂/Mn²⁺ 溶解/沉积反应的存在，以不锈钢网（SSM）集流体作为无活性正极，组装成电池。结果表明，使用Ben-colloid 胶体电解质的Zn/SSM电池可获得了类似Zn/MnO₂普通电池的充电/放电平台，不锈钢基地的沉积物分析和表征也证实了MnO₂的沉积存在（主要是α-MnO₂和水钠锰矿型 MnO₂）。然而，在相同条件下，液体电解质几乎没有明显的充放电平台，也没有发现明显的沉积物形成。通过H型电解池评估Mn离子在Ben-colloid胶体电解质中的限制作用，低 Mn 浓度表明 Ben-colloid 胶体电解质具有限制或阻止 Mn 离子从正极微畴迁移到负极的能力，从而在正极侧形成离子增浓效用。根据能斯特方程，平衡沉积电位将随着电解液中Mn²⁺浓度的增加而降低，因此更加易于MnO₂的沉积形成。Zeta 电位分析表明Ben-colloid胶体电解质可以吸收和缓冲锰浓度提高，从而在放电过程中促进 MnO₂溶解。此外，评测Zn/Ti 不对称电池循环后的电极表面均一、致密的沉积物也高度证明了该胶体电解质对Zn离子传输的引导功能，均化电场分布避免枝晶形成。

图3  MnO₂/Mn²⁺溶解/沉积反应的证实及其锌沉积表征。

此外，Ben-colloid 胶体电解质循环的电池保持较低的电压滞后（极化）和良好的稳定性，在高电流密度和倍率下也显示出较小的电压波动和倍率特性，如图4所示。Ben-colloid 胶体电解质转移数高达0.8，将近是液体电解质（0.44）的两倍。拉曼表征，随着电解质本身浓度的增加，除了活性水被大大抑制，水合锌离子的溶剂化结构展现出更多H₂O-Zn²⁺·OSO₃^2-离子缔合形式，从而减少溶剂化结构水，弱化二价锌离子的强静电吸附作用。综合效应，使用Ben-colloid 胶体电解质可有效抑制水寄生副反应，提高锌沉积/剥离过程中高可逆性。为了全面验证Ben-colloid 胶体电解质的优点，还评测了软包电池，电化学性能展现出与纽扣电池相同的规律和比容量发挥。

图4  Ben-colloid 胶体电解质本身特性及其所组装的软包电池。

【结论】

作者通过无机Ben-colloid胶体电解质Zn/Mn离子交换实现对Mn离子浓度增浓/稀释调控，从而触发二电子Mn⁴⁺/Mn²⁺氧化还原反应，释放额外沉积/溶解容量。由于Ben-colloid胶体电解质中自浓缩的Mn离子浓度从而降低了MnO₂平衡沉积电位。因此，与液体电解质相比，使用Ben-colloid胶体电解质的Zn/MnO₂电池在0.2 A g^-1时平均提供高达 1.7 倍的容量存储，具有更高的容量保持率和良好的高温耐受性。此外，由于对锌离子的引导作用和对活性水寄生反应的抑制，使用 Ben-colloid胶体电解质的电池还提供了长期稳定性和更高的可逆性。这项工作有望通过使用功能性电解质为水系金属离子电池的容量释放开辟新的视野。

Xuesong Xie, Hongwei Fu, Yun Fang, Bingan Lu, Jiang Zhou, and Shuquan Liang. Manipulating ion concentration to boost two-electron Mn⁴⁺/Mn²⁺ redox kinetics through colloid electrolyte for high-capacity zinc batteries, Advanced Energy Materials, 2021, 2102393. https://doi.org/ 10.1002/aenm.202102393.