西安交大高展团队CRPS：双活性位电催化剂还原CO2产合成气

以CO₂为主的温室气体大量排放已造成全球气候变暖等一系列环境、气候问题，严重威胁人类的生存发展，减少温室气体排放、控制气候变暖刻不容缓。实现CO₂资源化利用，将其转化为具有高附加值的化学产品，对减少大气中CO₂浓度，推进绿色、低碳发展，实现“碳达峰、碳中和”目标具有重要意义。电催化CO₂还原产合成气技术是实现CO₂资源化利用的有效途径之一，也是室温下可持续制备合成气的理想方法，已然成为当下的研究热点。但由于CO₂分子化学性质相对惰性，采用电化学还原时，CO₂难以活化、反应过电位高；另外，在电极表面同时发生了CO₂RR和HER反应，生成CO和H₂（合成气）产物，而不同的化工过程，所需的CO/H₂组成比例不同，在电还原CO₂反应过程中，调控合成气组成比例，对于下游合成气的工业化应用极为重要。但目前仍然很难在保证高电流密度的同时，实现宽范围精准调控合成气组成比例，成为限制电催化CO₂还原产合成气技术实际应用的瓶颈。因此，亟待开发经济、稳定、高效的电催化剂，通过催化剂结构设计，降低反应过电势，提高催化活性，实现宽范围精准调控合成气组成比例。

【内容简介】

西安交通大学化学工程与技术学院高展教授团队在Cell Press细胞出版社旗下物质科学旗舰子刊Cell Reports Physical Science上发表了题目为“Boosting CO desorption on dual active site electrocatalysts for CO₂ reduction to produce tunable syngas”的研究论文。研究以ZIF-8/GO为前驱体，吸附Fe离子后焙烧，在热解过程中，Zn挥发而Fe替代Zn与N配位，形成Fe SAs；催化剂无需酸洗等后处理过程，保留部分Fe NPs，形成氮掺杂多孔碳负载的Fe基双活性位型电催化剂（Fe/FeN₄C）；热解后，Fe掺杂的ZIF-8纳米颗粒在石墨烯表面热熔形成一层超薄的多孔碳层，有利于气体扩散；通过双活性位协同调节催化剂固有电子结构，实现催化剂表面对CO₂电化学还原反应中间态物质最佳的吸附能，提高催化活性及调控合成气组成比例。该双活性位电催化剂成本低、活性高，通过调节Fe掺杂量以及改变电解电位，可实现较正的电位下、较宽的合成气组成比例，得到下游产品所需要的合成气产物。

【文章简介】

1. Fe/FeN₄C催化剂合成与表征

文章采用两步法合成ZIF-8/GO/Fe前驱体，在氨气氛围下高温焙烧形成Fe/FeN₄C电催化剂。前驱体中ZIF-8均匀分散在GO表面，ZIF-8平均粒径为39 nm，热解后，ZIF-8在GO表面热熔，形成了氮掺杂多孔碳载体。在热解过程中锌挥发后留下大量的氮缺陷位，在热解过程中锚定金属Fe原子，形成Fe单原子；热解后无需酸洗保留了部分Fe纳米颗粒，形成了氮掺杂碳负载的Fe单原子半包裹的Fe纳米颗粒复合材料（Fe/FeN₄C）。通过球差电镜和同步辐射表征证实了单原子Fe的存在，通过高倍透射电镜以及XRD表征了纳米Fe。通过XPS拟合分析了催化剂中吡啶氮作为主要的活性中心与Fe配位，形成Fe-N键，锚定Fe原子。同步辐射的结果表明，单原子Fe的价态在二三价之间，Fe-N为四配位。

图1催化剂合成路径及形貌表征

图2Fe/FeN₄C催化剂结构表征

图3同步辐射

2. 电催化性能评估

通过电化学性能测试可知，Fe/FeN₄C催化剂电还原CO₂起始电位为-0.18 V，在较宽的电势范围下CO和H₂法拉第电流效率总和均能达到100%，在-0.8 V时，催化剂的转化频数可高达21626 h^-1，电流密码为39.33 mA cm^-2。通过改变前驱体中Fe的搀杂量以及电解电位可以调控CO和H₂比例，能够实现较宽的合成气组成比例1.09~7.08。采用ZIF-8/GO衍生的氮掺杂多孔碳为催化剂还原CO₂时， 在较正的电位下基本没有电流生成，在更负的电位下发生析氢反应；将Fe/FeN₄C酸洗之后除去单质Fe，即形成Fe-N-C单原子催化剂，采用该催化剂电还原CO₂时，当电位在-0.45到-0.55时，只有CO生成，当电位更负时，产物为CO和H₂，表明了，单原子Fe主要是CO₂还原产CO的活性位点，而单质Fe则主要是电解水生成H₂的活性位点。Fe单原子与纳米颗粒的耦合增强了催化剂活性，显著增大了反应的电流密度。

图4电化学性能测试

3. 理论计算及机理分析

为了进一步分析Fe单原子与纳米Fe的相互作用，DFT计算结果表明，在Fe/FeN₄C催化剂表面中间产物CO的吸附能显著低于单原子Fe和单质Fe，证实了Fe单原子与纳米颗粒耦合时，调节了催化剂表面电子结构，调控了催化剂表面对中间产物适宜的吸附能，从而增强了催化活性。进一步地，Barder计算和差分电荷计算结果也表明了Fe纳米颗粒耦合之后，会减弱CO与FeN₄C的相互作用，降低单原子Fe表面对CO的吸附能，使得CO很难吸附在单原子Fe表面，因此Fe/FeN₄C双活性位催化剂表现出较强的电催化活性，较正的起始电位，较高的电流密度以及较好的稳定持久性。

图5理论计算

Cell Reports Physical Science是Cell Press出版集团新近推出的高影响力综合期刊，旨在发表物理、化学、能源科学、材料科学以及交叉学科领域中的重大研究进展。

高展教授2011 年获瑞典皇家理工学院材料学专业博士学位。2012 年起在美国西北大学材料科学与工程系从事博士后研究工作，导师为固体氧化物电池领域国际著名专家 Scott A. Barnett 教授。2016 年起任Plastic 0mnium集团公司研发中心高级研发工程师。2019年任西安交通大学教授、博导。入选西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”（A 类）和国家高层次人才青年项目。目前已经在 Energy & Environmental Science, Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Interfaces and Materials，Journal of Power Sources 等能源电化学领域的顶级期刊上发表了40 多篇学术论文。

Yani Hua, Baowen Zhang, Wenbin Hao, Zhan Gao, Boosting CO desorption on dual active site electrocatalysts for CO2 reduction to produce tunable syngas, Cell Reports Physical Science, 2021, https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2021.100703