宁波大学章理远：无枝晶NaK合金负极，从电极制备到界面反应

【研究背景】

金属或合金等碱金属电池由于其高的活性物质利用率和高容量而显示出很高的能量密度。其中，NaK电池由于其液态无枝晶特性以及太空的特殊环境比传统的碱金属电池更适合深空探测器，然而，NaK合金高比表面张力的液体状态不利于电极的形状，此外，高的活性和反应性和双离子的（Na⁺和 K⁺) 导致 NaK 和其他电池组件之间发生复杂的界面反应。因此，系统了解NaK合金在成型时难以操作和调整的问题和解决方法，更清楚地识别高化学反应性NaK电池的界面反应机制阐明枝晶修复的动态变化过程对于抑制枝晶的生长和改善电池性能很有必要，对其在地球和深空上的应用具有重要意义。

在这篇综述中，作者专注于电极形成和界面反应（图1），以系统地了解 NaK 电极。对于电极的形成，在室温/高温下与碳基体的反应、关于物理堆叠和化学吸收的合金化、真空渗透、电化学沉积和非牛顿流体状态 NaK 进行了分析和研究。K 和 KC_X之间的吸引力和毛细管力对于 NaK 的形成至关重要。对于界面反应，讨论了对称电池中 K+的优先级、电解质替代、离子转换的正极依赖性和离子插入。因此，阐明枝晶修复的动态变化过程对于抑制枝晶的生长和改善电池性能很有必要。

【工作介绍】

近日，宁波大学章理远副教授在期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Dendrite-free NaK Alloy Anodes: Electrodes Preparation and Interfacial Reaction”的综述文章。该文章系统地介绍了NaK合金电极形成和界面反应的最新进展和研究现状（图 1），对于电极的形成，在室温/高温下与碳基体的反应、关于物理堆叠和化学吸收的合金化、真空渗透、电化学沉积和非牛顿流体状态 NaK 进行了分析和研究。K 和 KC_X之间的吸引力和毛细管力对于 NaK 的形成至关重要。对于界面反应，讨论了对称电池中 K⁺的优先级、电解质替代、离子转换的正极依赖性和离子插入，在此基础上，对目前的NaK电极提出了需要深入研究的疑点，确立了未来液态合金电极的发展方向，包括双离子电池和高能安全的NaK电极电池等。本文第一作者为硕士生袁文璐。

图1 高能条件下增强枝晶修复特性示意图

【内容表述】

一、电极制备

流动的液滴无法组装成电池，为了使用液态NaK，应尽可能降低其表面张力。在电极制备过程中，通过KCx的关键作用主要介绍了两种吸附方法，包括室温吸附和高温附着。KCx提供了将 NaK 固定在碳基材上的亲和力。此外，NaK电极可以原位形成通过电化学沉积和合金化策略在基底材料表面上。此外，真空渗透法将NaK压入多孔金属基底中，合金集流体对NaK也有亲合力，可以避免其溢出。对于非牛顿流体状态的NaK，NaK与微量水反应，反应产物氢氧化物有助于NaK与基底物质的结合。简单来说，NaK电极形成的关键是NaK与集流体之间的亲和力抵消部分表面张力，对其最关键的是反应后NaK衍生物中的K（或Na），如KCx、KM（或NaM，M=金属）、KOH（或 NaOH）。这些可以通过基底材料吸引力原理来解释，因为它具有相似的特性或类似于相同金属的金属键的行为。此外，非牛顿流体状态的NaK电池拥有在陨石撞击下的卫星储能系统中应用，这代表了其在深空探测方面的应用潜力。该理论和实践可为液体电极的应用提供发展前景。

图2 NaK合金电极的制备策略和界面反应的有效机制示意图，以加深对降低表面张力和形貌转变原理的理解。

二、NaK电极的界面反应

图3 电解液与液电极四种界面接触方式示意图。

由于NaK合金的高反应性和流动性，NaK和电解质之间的稳定界面也很重要。如图3所示，由于K金属剥离的反应势垒低，NaK负极-电解质侧的活性离子无疑是K⁺，而正极反应仍然存在争议。目前有两种主要的存储机制：离子转换反应和离子嵌入反应。离子转化反应正极对Na⁺和K⁺都具有反应性没有选择性限制。在实践中的实验中，离子转化反应电池（K-O₂电池和K-S电池）是存在存储K⁺优先性的，一方面是由于K⁺在负极侧的优先剥离，另一方面NaK电极与含Na电解质之间的置换反应。然而，如果正极采用只存储Na⁺的电极材料，由于某些离子嵌入反应正极的选择性，电池将转向钠离子电池。当层距低于4Å时，正极（Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Na₃V₂(PO₄)₃）只能储存Na⁺由于较小的尺寸并转化为钠离子电池形式。在这种情况下，K⁺无法进入正极晶格。然而，如果正极层距大于4Å，则正极将失去离子选择性，Na⁺和K⁺都能够进入晶格。因此，该正极的活性离子取决于NaK负极的离子选择。遗憾的是，该理论虽然提出了K⁺和Na⁺的范围有限，但并不完美：最新报道称 K⁺和 Na⁺可以在6Å正极同时出现并共存，这与层距限制（4Å）的原理相矛盾。正极的离子亲和性对电极的选择和反应也有影响。因此，需要新的模式来阐述活性离子的判断。K⁺和 Na⁺是否进一步驱动更多的界面反应仍有待研究。

【总结与展望】

综述中具体叙述了NaK电极的详细和非均相制备以及界面反应机理的总结。电极的制作与表面性质和亲和材料的选择有关。所分析的理论是典型的，甚至部分在太空中使用，但也存在一些未解决的问题和未发现的现象。例如，可诱导的K或Na衍生物（含氧基团、氮化物、氟化物和金属氧化物）的材料与NaK的界面反应与亲和力变化；非牛顿流体状态的NaK由于操作简便、形态转变快，有利于解决 NaK 的高表面张力问题。非牛顿流体状态的 NaK 由于其流体特性而成为电极制造中的一种有前景的材料，这加速了可拉伸柔性设备在深空的实现。非牛顿流体状态的NaK也存在会粘在膜上，对电极与膜之间的附着力进行合理的调整和良性的控制是至关重要的。此外，NaK合金通过更为完善的原位测试也可用于解释电化学性能。未来，NaK电池的人工智能技术、更有效的测试技术和理论计算有助于了解详细结构。

将制备好的NaK电极应用于电池时，重要的是要确定其离子行为。对于负极侧活性离子的测定，反应比较清楚：由于最外层电子的相互作用力较弱，K⁺更容易从电极上脱落。对于正极，界面反应机理复杂，需要更多的实验证明。实验证据证明电解质或正极对正极选择性的影响，这将对双活性离子电池的构建具有重要意义。双离子行为将是未来的理想方向，在安全问题上，虽然NaK合金具有很高的活性，但在惰性气体中可以避免潜在的危险。设计具有高安全性和稳定性的高能NaK电池的，为可充电电池在柔性和可穿戴设备中的应用也具有重要意义。同时，与液体有机电解质相比，采用固体电解质和凝胶态的混合固体电解质可以缓解问题并获得稳定的电池。此外，添加阻燃材料降低NaK的活性，也可降低NaK的危险性。

Wenlu Yuan, Yuqian Li, Taifeng Ding, Liyuan Zhang, Jie Shu, Dendrite-free NaK Alloy Anodes: Electrodes Preparation and Interfacial Reaction, Energy Storage Materials, 2021, https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134353