牺牲剂电子受体诱导的CsPbBr3光电阴极降解

【研究背景】

卤化铅钙钛矿(LHP)由于其可调谐的带隙和光电子特性，已经成为一种光吸收材料。使用LHP/液体结的光催化（PC）和光电化学(PEC)研究不断发展，其中牺牲剂被研究者广泛使用。例如甲基紫精、二茂铁和对苯醌已被广泛应用于评价界面电荷转移特性。然而，在几乎所有的PC和PEC研究中，氧化还原活性分子的命运被忽略了。

【工作介绍】

近日，匈牙利塞格德大学的Hye Won Jeong及其合作者揭示了阴离子交换的潜在机制，包括TCNQ在这些过程中的确切作用。本文在二氯甲烷(DCM)介质中，用CsPbBr₃和MaPbI₃电极对7,7,8,8四氰醌二甲烷(TCNQ)电子受体分子进行了电化学实验。在连续可见光照射下进行原位光谱电化学测试，以评价LHP光电极的稳定性。在操作过程中观察到Br^-到Cl^-阴离子的逐渐交换，在TCNQ的存在下，这一过程惊人地大大加速。在本研究发现电子清除剂(TCNQ)具有双重作用：在使电子从电极快速转移到TCNQ的同时，它也促进了CsPbBr₃光电极的分解。在原位光谱电化学和原位表面表征方法的基础上，提出了电荷转移和卤化物交换途径，并为该系统的电化学实验规划提供了指导。该文章以“Sacrificial Agent Gone Rogue: Electron-Acceptor-Induced Degradation of CsPbBr₃ Photocathodes”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。

【内容表述】

1. CsPbBr₃电极的光电化学行为

为了证实TNCQ的电子清除作用，对CsPbBr₃纳米立方体（NCs）进行了稳态和时间分辨光致发光（PL）测试（图1a）。在逐步添加电子清除剂后，观察到PL发射的逐渐淬灭，这揭示了从CsPbBr₃到TCNQ的电子转移的普遍性（图1a）。CsPbBr₃电极的PEC实验在0.1 M Bu₄NPF₆ DCM培养基中进行，不添加TCNQ。该介质被认为是在LHP上进行电化学实验的惰性电解质线性扫描光电压谱上的阴极光电流表明CsPbBr₃电极的p型行为（图1b）。当添加0.1 mM TCNQ时，观察到光电流增加了5倍（−0.2 V vs Ag / AgCl）。当电子清除剂浓度增加到1.0 mM时，观察到额外的光电流增强。在电位大于0.2 V vs Ag / AgCl时，在TCNQ.存在下产生的阴极暗电流测量值在−0.2 V vs Ag / AgCl（在聚光灯照明λ>400 nm，40 mW cm⁻²）下形成1 h，以评估观察到的光响应的稳定性（图1c）。在这些较长的时间尺度上，光电流不稳定，这表明除了TCNQ的PEC降低之外，还发生了其他过程。

图1 (a) 稳态光致发光, (b) 线性扫描光伏谱图, (c) 计时电流分布记录

2. 跟踪CSPbBr3电极的TCNQ介导的阴离子交换

作者通过用聚光灯照射电极表面来扩展原位光谱电化学测试技术，整体吸光度的降低（溶解）和有效吸收边缘从其初始值（成分变化）的偏移都可以用作稳定性的指标。作者在四种不同条件下对电解质进行了稳定性测试（i）仅电极浸入，（ii）光照射，（iii）电化学偏振，以及（iv）光照射和电化学偏振。结果显示电解质，溶剂或电子受体对电极CS没有显着影响，TCNQ的加入抑制了CsPbBr3电极有效吸收边缘的偏移，TCNQ能够从CsPbBr₃的CB中清除电子，这增强了在电化学电子注入条件下的稳定性。当进行PCS测试时，相同的清除过程在材料的VB中留下光生空穴，TCNQ的加入大大加速了溴化物与氯化物的交换过程。TCNQ在DCM及无氯介质（DCM）中均可以作为电子受体，并且TCNQ的还原形式与钙钛矿薄膜之间没有直接的相互作用。

图2 (a) 0.1 M Bu₄NPF₆ DCM为电解质，含有(b) 0.1 mM和(c) 1 mM TCNQ作为电子清除剂在PEC运行过程中CsPbBr₃电极的位置紫外-可见光谱记录, (d) 有效吸收边的时间演化

图3 (a) 有效吸收边的时间演化, (b) 在EA介质中，PEC操作过程中采集的时间分布光电流

3. 卤化物交换过程中CsPbBr₃电极的组成变化

为了将CsPbBr₃薄膜的组成与紫外可见光谱中观察到的变化相关联，作者在PEC研究后进行了非原位XRD，XPS和EDS测量。同时使用离子色谱（IC）检查电解质组成，并定量液相的Cs⁺，Br⁻和Cl⁻含量。结果显示，经过1小时的PEC测量后，Br/Cs比在所有情况下都下降(Cl/Cs比增加)，这反映了紫外-可见光谱提取的有效吸收边的变化；与无电子清除剂相比，在1 mm含TCNQ的介质中，在PEC测量后发现溶解的Cs⁺数量增加；在TCNQ存在的情况下，生成的Cl⁻逐渐被CsPbBr₃膜吸收，形成混合组分(CsPbBr_3−xCl_x)；氯离子掺入可导致钙钛矿晶格压缩，当TCNQ存在时，卤化物交换更为明显，这证实了TCNQ加速了卤化物交换过程。为了进一步了解卤素交换驱动的降解过程，作者通过非原位光电子能谱(XPS)测量分析了薄膜的表面组成。结果显示随着TCNQ浓度的增加，钙钛矿晶格中加入的氯离子逐渐增多；在PEC测量后样品表面存在表面氟，样品表面存在PbF₂的形成，这一过程在TCNQ的存在下也变得更加普遍，这表明在PEC运行过程中，不仅DCM被分解，导电盐中的PF₆⁻也被分解。将导电盐换成0.01 M Bu₄NBPh₄，测量结果显示样品表面没有氟化物，但溴-氯离子的阴离子交换仍然可见，表明导致PbF₂生成的分解途径并没有引发卤化物交换。

图4 (a) 经过1小时的PEC运行后，从EDS元素分析得到CsPbBr₃薄膜的X/Cs (X = Br, Cl)比值，(b) 通过离子色谱法对PEC测试后收集的溶液相中的Cs⁺、Cl⁻和Br⁻离子进行定量, (c) PEC运行1小时后的x射线衍射

图5 高分辨率的XPS谱

4. 卤化物交换中涉及的溶液种类

为了获得在PEC测试中TCNQ的变化情况，作者使用90°旋转的电化学电池记录了DCM和EA溶液的紫外-可见吸收光谱。结果显示在EA中多个电子转移步骤可以从CsPbBr₃电极到TCNQ，因为没有其他反应消耗TCNQ⁻。然而，对于DCM这种还原形式在与DCM溶剂的反应中被消耗，并产生氯离子。

5. 卤化物交换机理

基于以上实验结果，作者提出了在电子受体TCNQ存在的情况下，CsPbBr₃中溴-氯离子与DCM交换的可能机制。在光照后，CsPbBr₃薄膜中产生电子和空穴。所使用的光照也能够直接分解一小部分DCM(λ≤350 nm)，形成氯离子(方案1)。因此，即使在基于DCM的溶液中不添加TNCQ，阴离子交换是缓慢的(如PC和PEC的例子)。相反，当TCNQ存在于DCM中时，光产生的电子从CsPbBr₃转移到电子清除剂，产生了还原的TCNQ物种(TCNQ⁻和TCNQ²⁻)。TCNQ⁻可以与DCM反应，分解DCM，最终增加电极表面附近氯离子的浓度

【总结】

作者评估了CsPbBr₃薄膜在DCM中存在电子清除剂TCNQ时的PEC性能。薄膜的不稳定性导致了电极的剧烈颜色变化，作者将这种改变与氯化物掺入CsPbBr₃晶格联系起来，形成混合卤化物成分(CsPbBr_3−xCl_x)。不同材料表征技术测定的卤化物交换反应后的组成之间具有良好的相关性。使用的DCM溶剂的分解负责将氯释放到电解质中，这一过程被还原形式的TCNQ的存在所加速。这一观察揭示了电子清除剂的双重性质:除了从CsPbBr₃中虹吸电子外，它还通过二次反应途径加速了卤化物交换过程。作者将研究扩展到MaPbI₃光电极，并揭示了TCNQ存在时类似的不稳定性。这些发现在使用各种清除剂的PEC反应中具有更广泛的意义。在从光电极到牺牲试剂的电子转移步骤之后，这些分子的命运往往被忽略。通过反应种类的形成，它们可以参与不同的反应，并最终损害敏感光电极的稳定性，如LHP。

Hye Won Jeong,* Tamás Sándor Zsigmond, Gergely Ferenc Samu, and Csaba Janáky*, ACS Energy Letters, 2021.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02130