李宝华教授、刘琦助理教授 EnSM：巧妙原位构筑LiF@Li-Zn合金纳米多功能层，显著改善LAGP|Li界面兼容性

【研究背景】

以高离子导电率、低成本和良好空气稳定性的NASICON型Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）固态电解质为核心的固态锂金属电池被认为将成为未来高安全和高比能储能技术发展趋势。然而，LAGP固态电解质与金属锂负极刚性的固-固刚性接触、副反应产生的高阻抗产物以及循环过程中电极体积膨胀导致界面失效，阻碍电解质与电极界面锂离子传输过程，从而导致锂离子沉积不均匀，在界面处形成锂枝晶，使锂金属固态电池的倍率性能差和循环性能受限，甚至引起燃烧等安全隐患，阻止了其在固态电池中的实际应用。本文报道了一种解决不稳定型固态电解质与锂金属负极界面兼容性差问题的有效策略。基于磁控溅射方法结合高温条件下合金转换反应，巧妙实现多功能纳米修饰层地原位构筑，从而有效解决以上问题。本文为解决固态电解质与锂金属负极间的界面问题提供了新思路，有助于推动固态锂金属电池的基础研究及实际应用。

【文章简介】

近日，来自清华大学的李宝华教授和湖南大学刘琦助理教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Smart Construction of Multifunctional Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃|Li Intermediate Interfaces for Solid-State Batteries”的研究论文。该论文通过磁控溅射耦合原位合金化反应的策略，在LAGP电解质与锂金属负极间巧妙构建了一层多功能LiF@Li-Zn合金中间修饰层，即不仅可实现低阻抗的稳定界面，而且高离子导电性能有利于均匀化锂离子流，从而实现无锂枝晶沉积，显著提升LAGP基固态电池的临界电流密度（提高到2 mA  cm^-2），并进一步系统研究并阐述了其界面强化机理，为固态电池负极侧的界面修饰提供了新思路。

图1. 纳米多功能修饰层（LiF@Li-Zn合金）制备方法及其界面强化机制示意图

【本文要点】

要点一：原位构建LiF@Li-Zn合金纳米层

图2. LiF@Li-Zn合金中间层构筑及其界面性能表征

具体策略如下：首先通过磁控溅射方法在LAGP陶瓷片表面均匀制备ZnF₂薄层。其中通过控制溅射时间以控制ZnF₂层厚度，探索出最佳厚度约为250nm。利用扫描电子显微镜（SEM）等表征手段观察到均匀致密的ZnF₂薄层。将锂金属覆盖在ZnF₂层表面，置于特定温度下使其充分合金化反应，原位形成由LiF和Li-Zn合金组成的多功能中间修饰层，亲锂层的形成诱导了LAGP与锂金属的紧密接触（低阻抗稳定界面）。

要点二：LiF@Li-Zn合金层显著提升其临界电流密度

图3. LAGP基对称电池电化学性能

利用Li|LAGP|Li对称电池，对其界面兼容性进行研究。作者发现与临界电流密度极低的空白对照组相比，引入LiF@Li-Zn合金修饰层的对称电池表现出超过2 mA cm^-2的临界电流密度，证明该LAGP与锂金属界面可实现快速锂离子迁移扩散，进而可以提高全电池的倍率性能。对称电池在0.1 mA cm^-2，0.2 mA cm^-2，以及0.5 mA cm^-2的大电流下也实现了较稳定的长循环。同时以引入中间修饰层的LAGP作为电解质，与磷酸铁锂（LFP）匹配的LFP|LAGP|Li电池实现了稳定的循环，表现出优异的电化学性能。

要点三：系统研究界面强化机制

图4. LiF@Li-Zn合金层诱导的界面强化机制研究

通过SEM、EIS、XPS、XRD耦合高通量理论计算系统研究了其界面强化机制。该LiF@Li-Zn纳米多功能层的引入，使LAGP与锂金属负极之间表现出接触更紧密，循环后锂金属和LAGP表面质量维持较高的初始状态，阻抗显著降低等效果。与对照组相比，即LAGP表面会随循环的进行发生严重破坏，且在其表面形成高阻抗的副反应产物及改变了其物相；然而在引入LiF@Li-Zn合金层后，LAGP的结构功能维持稳定，同时修饰层本身也未发生结构上的破坏。因此其界面强化机制可归为原位形成的LiF@Li-Zn中间层与锂金属表现出高度的亲和性，其高绝缘性与高离子导电特性，起到抑制副反应和均匀化界面锂离子流，从而抑制枝晶锂生长等作用，从而大大提高了其界面相容性。此外，密度泛函理论（DFT）计算结果也证实了LiF@Li-Zn中间层可以有效地降低固态电解质与锂金属间的界面形成能，从而实现稳定的界面。因此，该工作巧妙设计了一种多功能的LiF@Li-Zn层，显著提高其临界电流密度，改善了不稳定型固态电解质与金属锂负极的界面兼容性，该界面优化策略可借鉴到其他碱金属固态电池体系。

Jiahao Yu, Qi Liu, Xia Hu, Shuwei Wang, Junru Wu, Bin Liang, Cuiping Han, Feiyu Kang, Baohua Li, Smart Construction of Multifunctional Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃|Li Intermediate Interfaces for Solid-State Batteries, Energy Storage Materials, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.043

通讯作者简介：

刘琦 助理教授 湖南大学材料科学与工程学院助理教授，硕导，博士毕业于清华大学深圳国际研究生院，师从李宝华教授。主要从事高安全性二次电池等储能方面研究，专注固态电解质（与电极材料界面兼容性优化），高安全性电解液（耐高压、阻燃、局部浓盐等方面）的结构与功能化设计、制备，锂金属界面改性及其在锂金属二次电池中的安全应用等储能方向的研究。在Angewandte Chemie, Chem, ACS Energy Letters, Energy Storage Materials，Energy Environment Materials等期刊合作发表高质量论文20余篇。

热忱欢迎对高安全电解质设计课题感兴趣的具有化学、电化学、材料背景的本科生(毕设、保研、考研)加盟本课题组！

个人主页：

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李宝华 教授 清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长，教授，博导，目前担任《Energy & Environmental Materials》副主编，《Journal of Materials Chemistry A》期刊编委。自1998年起从事电化学储能材料与器件研究工作，已取得了系列研究成果，在Nature Communications, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Angewandte Chemie-International Edition，Chem，Advanced Energy Materials，Nano Energy，ACS Nano，Nano Letter，Energy and Storage Materials，Journal of  Materials Chemistry A等国际知名期刊发表SCI论文近300篇，其中发表在IF>10期刊论文80余篇，21篇ESI高被引用论文（TOP 1%），H因子59，SCI引用11000余次；共申请发明专利136项、PCT专利12项，已获授权美国专利1项、日本专利1项和中国专利79项。

第一作者介绍：

俞家浩，清华大学深圳国际研究生院，2019级硕士研究生。主要从事固态锂金属电池中氧化物固态电解质的界面改性及机理研究。目前以第一作者在Energy Storage Materials发表论文一篇。