​西北工大马越教授课题组EnSM：超薄界面改性层注入熔融锂实现可逆循环和高能量密度的锂金属电池

【研究背景】

锂金属因不可控的枝晶生长、无限的体积膨胀和失稳的界面特性等问题阻碍了其在实际高能量密度电池中的部署。迄今为止，大多抑制锂枝晶生长策略的主要局限于低容量负载或充盈电解质的半电池性能评估。在实际的负极少理或者电解质贫锂的模型中，对锂利用率的精确控制是迫切需要的，也是非常具有挑战性的，更有利于高比能锂金属电池体系的构建。

界面保护层在调节锂成核和传播模式方面受到了相当大的关注。其中，具有高机械强度和离子扩散动力学的各种无机物种，如氧化物、氮化物和硫化物，被用作人工SEI层在初始成核阶段抑制枝晶形成，但分离松散的无机单元体在长循环中往往会失去其结构完整性。而具有更强分子间吸引力的聚合物界面层在高的面积容量负载下则表现出不足的机械强度（小于6 GPa）；并且聚合物链的亲锂官能团会耗尽阴极对应物和贫锂电解质中有限的锂离子存储。一些界面设计还结合了亲锂物质，通过Li_xM中间体的形成来减轻成核障碍，然而合金的形成不可避免地涉及体积膨胀、颗粒团聚甚至电极粉化。因此，界面层的结构完整性和亲锂成分的适当空间排列是必要的，以实现沉积物的高容量负载和均匀的离子通量。此外，目前负极改性对循环性能的影响多数仅限于单侧电极的事后研究。为此，在界面工程策略上，需要选择适当的表征来跟踪正极和负极的实时相位及形态演变。

MOF是由无机金属离子/簇和有机配体通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的无机-有机杂化材料，受益于结构多样性、暴露的活性位点和丰富的官能团，MOF衍生的介孔碳复合材料已被广泛研究作为电活性材料或界面改性层。如果过量使用MOF基介孔碳材料，由于其高表面积将会降低电池的库仑效率。通过电化学预锂化方法可以在MOF衍生结构中提供额外的锂源，但预存储的锂通常是过量的；另外，这种额外的电池重新组装程序和过度的锂滥用牺牲了实际全电池的可扩展性和可补偿的能量密度。因此，与MOF衍生的界面层相兼容的预锂化策略是充分发挥锂金属电池高能量密度的先决条件。

【工作介绍】

近日，西北工业大学马越教授课题组提出了一种具有内部碳纳米管交联外部亲锂位点核壳结构的负极界面修饰层（Co@Zn-NC）。该结构是以内部ZIF-67外延生长ZIF-8的核壳MOF为前驱体，其在碳化过程中，内部Co从颗粒内部诱导CNT交织生长，增强界面层结构稳定性与连续性；而外部Zn均匀锚定在颗粒外部，均匀化锂离子流，提高了与锂的结合能，能实现可控的熔融灌锂量。当适量熔融锂灌入负极且与NMC-811正极匹配后，在保证循环耐久的同时能够实现高能量密度输出。基于透射模式的原位XRD实时追踪单层软包电池中正极侧的可逆相变及SEM形貌表征循环后负极侧的枝晶抑制效果，有效评估了锂离子利用率在全电池构型中的关键作用，以最大限度地发挥锂金属电池高能量密度的潜力。该文章以“Molten-Li Infusion of Ultra-Thin Interfacial Modification Layer towards the Highly-Reversible, Energy-Dense Metallic Batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。西北工业大学材料学院马越教授为通讯作者。材料学院硕士生赵婷为本文第一作者。

【内容表述】

Figure 1.（a）Co@Zn-CNT复合材料的合成示意图；ZIF-67@ZIF-8前驱体的（b）SEM图和（c）HAADF-STEM图及对应的EDS元素分布图；（d）不同复合材料的XRD衍射图谱；Co@Zn-CNT复合材料（e）的SEM图和（f）TEM图及HRTEM插图；（g）Co@Zn-CNT复合材料的SEM图和对应的EDS元素分布图

图1a示意了Co@Zn-CNT复合材料的合成。通过外延生长所制备得到的ZIF-67@ZIF-8前驱体保留了与ZIF-67相似的十二面体几何形状，从SEM图像中可以观察到约400 nm的单分散亚微米颗粒（图1b）。HAADF-STEM和相应的EDS元素分布图显示了特征的核壳结构，其中来自ZIF-67的Co元素被封装在颗粒结构内部，而来自ZIF-8的锌元素则集中分布在颗粒的外部（图1c）。经热处理和CVD过程后，具有结晶性的ZIF-67@ZIF-8前驱体转化为无定形的碳及立方相的Co颗粒（JCPDS #15-806），如图1d中的XRD结果所示，衍射图谱中并没有结晶型Zn金属的衍射峰，表明Zn在Co@Zn-CNT复合材料中呈非结晶型状态。ZIF-67@ZIF-8经热解后衍生的Co@Zn-CNT碳材料在形貌上继承了前驱体的十二面体形态，而经CVD方法原位生长的CNT从十二面体颗粒的内部穿出，并将每个独立的颗粒相互交联起来（图1e）。采用透射电镜对Co@Zn-CNT复合材料进行了更精细的微观形貌表征，结果如图1f所示，紫色虚线标记的晶界表明了由内部Co中心催化诱导CNT从十二面体颗粒内部向外穿出。HRTEM展示了清晰的晶格条纹，其晶面间距为0.20 nm，对应于立方相金属Co的（111）晶面（PDF#15-806），这与XRD的观察结果相一致，表明数十纳米级的金属Co有效地诱导了原位CNT生长。另外，图1f中还显示了晶格间距为0.34 nm的晶格条纹，对应于石墨化碳的（002）晶面，进一步说明CVD过程诱导了石墨化CNT的形成。此外，EDS元素分布图显示衍生的Co@Zn-CNT复合材料仍能保持良好的核壳结构，即原子级分散的Zn物质集中分布在颗粒外壳，Co元素集中分布在颗粒结构内部。

Figure 2. Co@Zn-CNT-Cu电极在循环之前的原始（a）平面与（b）横截面SEM图像；在容量为5 mA h cm⁻²沉积循环后的（c）平面与（d）横截面SEM图像；在容量为10 mA h cm⁻²沉积循环后的（e）平面与（f）横截面SEM图像；在完全剥离后的（g）平面与（h）横截面SEM图像；（i）Co@Zn-CNT-Cu电极和（j）纯铜箔在循环前、锂成核后、锂沉积后及完全剥离后的循环过程机理示意图

为进一步阐明Co@Zn-CNT界面层在抑制枝晶形成和均匀化锂离子流的作用，本实验通过SEM观察了Co@Zn-CNT-Cu电极和纯铜箔在不同容量负载下（5 mA h cm^-2和10 mA h cm^-2）的锂沉积行为和循环过程中的形态演变。从图2a和b中可以看到，原始的Co@Zn-CNT界面层呈现出厚度约为6.3 μm的互连结构。当在2 mA cm^-2的电流密度下沉积5 mA h cm^-2容量后，Co@Zn-CNT-Cu电极的表面呈平坦光滑状，无明显的枝晶（图2c），其沉积层十分致密且厚度均匀，约为31.4 μm（图2d）。相反，在纯铜箔上观察到大量可见的枝晶，这将会进一步导致电池短路；相应地，铜箔横截面上也显示出厚度约为46.1 μm堆积的蓬松沉积物，极大地增加了电极的体积膨胀。随着锂沉积容量累积到10 mA h cm^-2时，Co@Zn-CNT-Cu电极仍然保持相当光滑的表面，且沉积物的厚度约为55.8 μm（图2e和f），非常接近致密锂金属的理论沉积厚度。值得强调的是，Co@Zn-CNT界面层在完全剥离后仍然呈现相互交联的网络结构，且电极厚度几乎恢复到其原始状态（图2g和h），说明Co@Zn-CNT-Cu电极在沉积/剥离过程中具有良好的可逆性。而纯铜电极则在10 mA h cm^-2的容量负载下急剧膨胀，厚度甚至达132.6 μm，远高于致密锂金属的理论沉积厚度，表面也呈现苔藓状且不连续的锂沉积；经锂金属沉积/剥离过程循环后，原始的纯铜箔表面覆盖大量残留物，主要是因为库伦效率的降低导致不可逆的死锂增多，死锂的堆积同时使得电极厚度约为48.0 μm，而不能回到最初的电极状态。通过对比，充分揭示了铜箔经过Co@Zn-CNT界面层改性后，可以有效的抑制枝晶形成，实现均匀且稳定的锂金属沉积循环。根据上述所观察到的沉积/剥离过程的形貌演变，可以推出3i的机理示意图。在锂化成核过程中，原子分散的Zn锚定在十二面体颗粒的外部，可以防止颗粒团聚，且作为亲锂成核位点，使得循环过程中的锂离子流均匀化；而交联的CNT网络作为的结构支撑体，能够进一步加强界面层中的结构稳定性和连续性。随着面积容量负载的不断增加，Co@Zn-CNT界面层始终保持电极中的锂离子均匀分布且能容纳一定量的锂金属沉积，剥离循环后，界面改性的电极可以恢复原始形貌而不会形成大量的死锂，与铜箔相比，大大提高了锂离子的利用率及循环过程的可逆性。

Figure 3.（a）锂沉积在Co@Zn-CNT-Cu和Cu电极上的电压-容量曲线；（b）Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）负极与NMC-811正极所组成的全电池模型示意图；（c）不同全电池构型在0.5 C下的循环稳定性和库伦效率；（d）不同全电池在不同循环圈数下的充放电曲线；（e）不同全电池在0.5 C下的能量效率；（f）不同模型在不同循环圈数后的累积不可逆容量损失；（g）不同全电池中的正极与负极在不同循环圈数后的锂含量；（h）Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池在不同倍率下的循环性能；（i）不同电池模型与之前研究报道的全电池模型的能量密度与功率密度关系曲线

在组装全电池之前，将一定量的熔融锂灌入负极材料中，充当额外的锂源，以补充不可逆的锂损耗，进而实现可逆的沉积/剥离循环过程。如图3a所示，与纯铜箔相比，Co@Zn-CNT-Cu电极具有较低的锂成核势垒，显著提高了对熔融锂的润湿性。从插图的光学照片中也观察到熔融锂均匀地分布在Co@Zn-CNT-Cu电极的表面，与在铜箔上所形成的球形液滴呈明显的对比，表明铜箔经界面改性后亲锂性能得以改善。如图3b所示，本实验将不同灌锂含量的Co@Zn-CNT-Cu负极与NMC-811正极相匹配，组成得到容量为2 mA h的单层软包电池。图3c中展现了Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池相对稳定的循环性能，其平均库伦效率约为99.7%。虽然Co@Zn-CNT-Cu（1×excess）||NMC-811全电池在150次循环后可以达到93.2%的高容量保持率，但由于过量锂含量的灌入，造成其活性锂的利用率相对较低（47.6%），而Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811模型的锂利用率可达62.5%。为此，应精确控制预灌入的熔融锂含量，以避免过量锂的不充分利用及能量密度的损失。另外，注意到Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池模型在初始循环时也表现出较高的循环比容量（180.1 mA h g^-1），但由于铜箔上的死锂堆积造成大量可逆的锂消耗，仅15圈循环后容量便遭受严重衰减。在相应的充放电曲线中，Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池在第5、50和150圈循环时表现出几乎重叠的充放电曲线，此全电池的可逆性相比于Cu（0.5×excess）||NMC-811模型大大提高（图3d）。此外，本实验进一步对比了电池的能量效率，即电池充放电循环中放电能量占充电能量的百分率，如图4e所示。Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池的能量效率约为96.5%，这意味着在存储与释放过程中能量损失较低，而Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池的能量效率在初始循环时便低于92.8%，随着容量的衰减在第50次循环时其能量效率甚至降为75.6%。Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811和Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池的累积不可逆容量损失表现出显著的差异，如图3f所示。通过ICP-OES测试，发现Co@Zn-CNT-Cu电极上的锂含量（包含预灌入的熔融金属锂含量）仅为2.85 wt%，远低于铜箔上的死锂含量（4.28 wt%）；同时Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池中的正极侧锂含量也始终维持相对恒定值，能够有效抑制不可逆的锂离子损失。即使在4 C的高倍率循环条件下，Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池模型仍可提供~ 170.2 mA h g^-1的放电比容量，相当于其理论比容量值的93.4%（图4h）。得益于界面层的超薄设计及最大化的锂利用率，Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池可以在4 C下实现647.1 Wh kg^-1的能量密度及2588.5 W kg^-1的功率密度（基于电极活性材料计算）。该结果优于Cu（0.5×excess）||NMC-811、Li||NMC-811以及前人研究报道的锂金属电池模型。此外，采用常数k（~ 0.55-0.60，电池中活性材料的质量分数）计算了实际场景中的能量密度及功率密度，Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池在4 C下，其能量密度在355.9-388.3 Wh kg^-1范围内仍展现了较高的数值。因此，在界面工程策略中通过控制合适的熔融锂灌入，可以充分发挥锂金属电池高能量密度的潜力。

Figure 4. （a-c）Cu（0.5×excess）||NMC-811模型中正极（003）和（104）晶面的相变演化及其在0.5 C下的恒电流充放电曲线；（d-f）Co@Zn-CNT-Cu（0.5×过量）||NMC-811模型中正极（003）和（104）晶面的相变演化及其在0.5 C下的恒电流充放电曲线；（g、h）Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811与Cu（0.5×excess）||NMC-811模型中正极晶格参数的动态演变对比；（i）Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811与Cu（0.5×excess）||NMC-811模型中的负极在剥离循环后的平面SEM图像对比；（j）Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池模型的锂利用率机理示意图

特别地，本实验将原位X射线衍射仪的透射模式和电化学测试相结合，实时记录所构造的单层软包电池中的正极NMC-811的结构相变。如图4a和d所示，在初始充电过程中，不同电池构型中所匹配的NMC-811正极的（003）晶面衍射峰均向小角度偏移，根据布拉格方程可得（003）晶面层间距扩大，对应于c轴晶格参数的膨胀。而NMC-811正极的（104）晶面衍射峰由于晶面层间距的减小而向高角度偏移，对应于a轴晶格参数的收缩（图4b和e）。在放电过程中锂离子重新嵌入正极，可以观察到正极（003）和（104）晶面的衍射峰向初始状态恢复。通过对比，Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池模型具有更高的可逆性，而Cu（0.5×excess）||NMC-811模型的正极结构经历了更严重的不可逆锂离子耗尽，该结果与相应的充放电曲线对应一致（图4c和f）。基于特征衍射峰的位移，并结合布拉格方程，在图5g和h中定量比较了不同构型晶格参数的动态演变。注意到Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811模型中层状结构NMC-811正极的晶格参数变化（Δa = 0.56%, Δc = 0.93%），远小于Cu（0.5×excess）||NMC-811模型中的结构变化（Δa = 1.26%, Δc = 1.77%）。此外，从经循环剥离后负极侧的SEM图像中也可以观察到（图4i），Co@Zn-CNT-Cu负极的表面依旧呈互相交联的网络结构。与此形成鲜明对比的是，纯铜箔上由于大量的死锂残留，严重降低了锂离子的利用率，从而导致可重新插入正极的锂含量减少。可见，经Co@Zn-CNT界面工程改性后，可以大大抑制负极侧的死锂残留，提高锂离子利用率，反馈对正极的信号则是循环过程中晶格呼吸更加可逆，而纯铜箔则经历了严重的不可逆锂离子消耗。Co@Zn-CNT-Cu（0.5×excess）||NMC-811全电池构型的循环过程机理示意图如图5j所示，其较高的锂离子利用率得益于正极侧晶格呼吸的可逆性和负极侧改性基底的稳定性。

【结论】

总之，本项工作通过对外延生长具有核壳结构的MOF前驱体进行碳化，得到内部交联CNT穿插外部亲锂颗粒的三维网络结构，将其作为界面改性层修饰于铜箔表面，可以有效调节锂的成核模式，抑制树枝状金属锂的生成，提供可逆的沉积/剥离循环过程。铜箔经界面层修饰实现了可控的熔融锂灌入，与NMC-811正极匹配组装软包电池后，在保证循环耐久的同时实现了高能量密度输出。另外，基于透射模式的原位XRD实时追踪单层软包电池中的正极相变，结合循环后负极侧的SEM形貌表征，进一步评估了锂离子利用率在全电池构型中的关键作用，得益于正极侧晶格呼吸的循环可逆性和负极侧枝晶形成的有效抑制，为高比能金属电池系统的构建提供了方向。

Ting Zhao, Shaowen Li, Fu Liu, ZhiqiaoWang, Helin Wang, Yujie Liu, Xiaoyu Tang, Miao Bai, Min Zhang, Yue Ma*, Molten-Li Infusion of Ultra-Thin Interfacial Modification Layer towards the Highly-Reversible, Energy-Dense Metallic Batteries, Energy Storage Materials (2022), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.032

马越教授简介：西北工业大学材料学院教授，工程实践训练中心副主任，入选陕西省百人计划、陕西省科技新星等。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，近年来发表SCI论文50余篇，其中以第一/通讯作者在Advanced Materials、Advanced Science、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上发表论文50余篇。研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变表征技术，以及表界面反应的演化机制分析等。

课题组招收保送/报考的硕士、博士；并且欢迎相关研究领域的博士后（待遇优厚）加入团队，基础年薪为24-30万，待遇按照西北工业大学博士后管理规定提供工资和福利待遇。另有课题组绩效奖金。