北科大连芳教授ACS Nano：构建具有富氧官能团的碳骨架，显著提升硫化物储锂性能

【研究背景】

过渡金属硫化物作为二次电池的电极材料，因其丰富的矿产资源和较高的理论容量而受到广泛关注。然而，在充放电过程中，由于体积膨胀大、多硫化锂（LiPSs）溶解、尤其是多硫化物中间产物的产生导致电子转移和锂离子扩散缓慢，因此过渡金属硫化物的不可逆容量损失严重、循环寿命短。

【工作介绍】

近日，北京科技大学的连芳教授（通讯作者）团队通过低温碳化和硫化的限域反应，由ZIF-67和多壁碳纳米管（ZIF-67@CNTs）原位复合前驱体构建了CoS₂复合材料（CoS₂@CNTs@C），图1是材料合成工艺流程的示意图。CoS₂@CNTs@C复合材料具有纳米级碳骨架，并继承了ZIF-67的大比表面积和合适的纳米孔径分布、以及来自CNTs的丰富含氧官能团。理论计算和材料表征表明，多孔碳网络上丰富的含氧官能团加速了锂离子扩散和电子转移，电催化Li₂S₆逐步转化得到最终产物Li₂S。同时，三维导电网络保证了CoS₂@CNTs@C在反复储锂过程中的导电通道和材料结构的稳定性。因此，CoS₂@CNTs@C电极材料在200 mA g^-1时的初始放电容量为1282.3 mA h g^-1，库仑效率高达93.5%，在2000 mA g^-1时循环600次后的可逆容量为558.8 mA h g^-1，容量保持率高达96.1%。该研究成果以“Sulfide with Oxygen-Rich Carbon Network for Good Lithium-Storage Kinetics”为题发表在国际顶级期刊ACS Nano（IF:15.881）上。

图1. CoS₂@CNTs@C复合材料合成过程的示意图

【内容表述】

如图2所示，CoS₂@CNTs@C材料具有独特的棱形十二面体形貌，CoS₂纳米颗粒在其中均匀分布。BET和TGA测试表明，该材料具有943.68 m² g^–1的大比表面积和约为1.4nm的孔径，CoS₂在CoS₂@CNTs@C材料中约占43.82 wt%。

图2. (a) ZIF-67@CNTs的SEM图，(b) CoS₂@CNTs@C的SEM图和EDS图，(c) XRD图，(d) HRTEM图，(e) TEM 图，(f) 氮气吸附-解吸等温线和孔径分布图，(g) 空气气氛下的TGA曲线。

如图3所示，CoS₂@CNTs@C材料具有丰富的含氧官能团（C–O、C=O、–OH），氧元素约占碳骨架的20.1 wt%。

图3. (a) CoS₂@CNTs@C的拉曼光谱，(b) C 1s，(c) O 1s，(d) N 1s 的XPS光谱，(e) FTIR曲线。(f) 多种材料对比的FTIR图。

通过理论计算和实验相结合（图4），证明CoS₂@CNTs@C材料对于Li₂S₆有良好的吸附作用，且该吸附作用是由氧官能团和Li₂S₆作用形成Li–O键、Li–O–H键导致的。通过旋转圆盘电极结合LSV测试表明，在多硫化锂氧化还原的过程中，CoS₂@CNTs@C发挥了催化剂的作用，使用Koutecky-Levich方程计算出的表观电子转移数为5.83，与Li₂S₆向Li₂S₂/Li₂S还原的过程相符合。通过CV计算平均锂离子扩散系数(D_Li+)为2.15×10^-9 cm² s^-1。

图4. (a) C结构，(b) –OC–结构的计算模型和电子局域函数图。(c) Li₂S₆与CoS₂@CNTs@C、CoS₂+C混合溶液在静置2小时后的紫外光谱，插图：光学图像从左到右分别为10 mmol L^–1 Li₂S₆溶液及其与CoS₂@CNTs@C、CoS₂+C的混合物。(d) CoS₂@CNTs@C和Li₂S₆混合物的Li 1s XPS光谱。(e) Li₂S₆，(f) –OC–Li₂S₆结构的吸附构型和电荷局域密度图。(g) CoS₂@CNTs@C、CoS₂+C和玻碳电极的LSV曲线和(h)相应Tafel图。(i) CoS₂@CNTs@C的CV图，插图：CoS₂@CNTs@C、CoS₂+C和3DOM N-Co₉S_8-x的锂扩散系数(j) 在不同电压下的反应活化能分布。(k) 含Li₂S₆对称电池中CoS₂@CNTs@C和CoS₂+C电极在100 mA g^-1下的CV曲线，以及(l) CoS₂@CNTs@C和CoS₂+C的充放电曲线，插图：正负极的过电势差。

如图5所示，CoS₂@CNTs@C电极材料具有高电化学反应动力学和可逆性，与近期文献报道的硫化物相比，在首次库仑效率、放电比容量、循环稳定性等方面的优势非常突出。

图5. (a) CoS₂@CNTs@C电极在200 mA g^-1时的循环曲线，(b) 0.5 mV s^-1时的CV曲线，(c) 200 mA g^-1时的循环-容量图，(d) 倍率性能，(e)在2000 mA g^-1下的长循环性能。CoS₂@CNTs@C与文献报道的CoS₂复合材料的对比图，(f) 放电比容量（注：括号中为循环数）和(g) 倍率性能。

图6. CoS₂@CNTs@C储锂反应过程的示意图

通过构建具有丰富含氧官能团的石墨化碳骨架，增强对中间产物的吸附，显著改善电子转移和锂离子扩散动力学，催化多阶储锂反应的逐步完成。本研究提供了一种提高硫化物电化学反应动力学的策略，也为碱金属离子电池电极材料的设计提供了新的思路。

Shanshan Xue, Shuo Zhao, Jianhao Lu, Luetao Wu and Fang Lian, Sulfide with Oxygen-Rich Carbon Network for Good Lithium-Storage Kinetics, ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c09446

作者简介：

薛杉杉 （第一作者）北京科技大学材料科学与工程学院硕士研究生

主要研究方向：框架型过渡金属硫化物的制备及其电化学性能研究

连芳教授（通讯作者）北京科技大学 材料科学与工程学院 教授，博士生导师

主要研究方向：锂离子电池正极材料、新型电极材料、聚合物及复合体系、固态电解质等能源存储和转化材料，以及固态电池和锂空气电池体系。近五年，获得国家发明专利30余项，其中7项已实施转让；在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, ACS Nano, Energy Storage Materials, Small, Journal of Materials Chemistry A等发表论文70余篇，主编教材1部《电化学储能器件及关键材料》（ISBN:978-7-5024-8141-4）。