Nature Energy：氯化物固态电解质搭配NCM85的全固态电池跑了3000圈，耐4.8V高压！

第一作者：Laidong Zhou

通讯作者：Linda F. Nazar

通讯单位：加拿大滑铁卢大学

可充电电池是清洁储能和电动汽车应用的关键技术。基于无机固态电解质（SE）的全固态锂电池 (ASSBs) 由于具有更高的安全性，是下一代储能最有希望的候选者。由于具有宽电化学稳定性窗口的高导电SE是实现ASSBs的关键部分，因此开发了一些列新材料推动固态电池发展。在不同类型的SE中，硫代磷酸盐（硫化物）由于具有高离子电导率 (>10 mS cm^-1) 和延展性，在过去十年中引起了极大的兴趣。然而，因为硫化物在低电位下被氧化（~ 2.5 V），与传统的4 V正极活性材料（CAM）不相容。需要用电绝缘/离子导电、化学相容的材料涂覆CAM颗粒来解决这个问题，这带来了无数额外的问题。因此，找到具有高离子电导率和高电压稳定性以及良好延展性的SE材料是研究重点。其中结晶性差的Li₃YCl₆表现出相对良好的离子电导率（0.51 mS cm^-1），能够在未涂层LiCoO₂的电解质实现稳定循环。从那时起，氯化物SE因其固有的高氧化稳定性（~4.3 V）和与CAM的表面化学稳定性而受到越来越多的关注。尽管如此，少有氯化物SE显示出高于1 mS cm^-1的离子电导率。ASSBs的另一个主要挑战是CAM载量低（<1.25 mAh cm^-2）。为了提高能量密度，必须开发高载量正极（即>3 mAh cm^-2）。然而，随着ASSBs中CAM载量的增加，正极复合材料内的离子和电子传输明显下降，从而导致CAM的利用率降低。因此，正极复合工程策略和高导电性SE需要同时具备。

【成果简介】

鉴于此，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授（通讯作者）报告了一系列快锂离子导电氯化物Li₂In_xSc_0.666-xCl₄（0≤x≤0.666），由于锂离子分布高度无序，使其在室温下具有高离子电导率（高达2.0 mS cm^-1）和低电子电导率（4.7×10^-10  S cm^-1），有助于实现高性能ASSBs。由于低阻抗SE/CAM界面，将低至10 wt%的Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄与裸CAM结合形成具有优异电化学性能的正极复合材料。采用未涂层LiCoO₂（LCO）、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）和高镍LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂（NCM85）组成的ASSBs在传统~1.25 mAh cm^-2的载量和高达4.8 V的循环中，相比最先进的ASSBs能够表现出更优异的倍率性能和长循环性能。

此外，NCM85 ASSBs在室温下能够以80%的容量保持率循环长达3000圈（负载量6.21mg cm^-2；电流密度3C，3.36mA cm^-2；电压区间2.8-4.3V vs. Li⁺/Li），即使是在高正极载量（21.6 mg cm^-2）的NCM85 ASSBs也实现了稳定的容量保持（4 mAh cm^-2/190 mAh g^-1 ）。更加重要的是，CAM载量高达52.5 mg cm^-2 (7 mAh cm^-2 ) 的LCO ASSBs在室温和高温（50°C）下也表现出非常稳定的长期循环和高比容量。这些超稳定、高电压和高载量的固态电池为ASSBs的设计和开发提供了宝贵的见解，并可作为重要的参考。相关研究成果“High areal capacity, long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

一、氯化物SEs的合成和表征

X射线衍射图谱（图1a）显示了在0≤x<0.444的固溶体范围合成的Li₂In_xSc_0.666-xCl₄具有几乎纯相的立方尖晶石相 。在较高的In³⁺含量（x≥0.555）下，单斜晶Li₃InCl₆和LiCl 杂质的比例开始增加（图1a）。电化学阻抗谱（EIS）测量确定了离子电导率和活化能（图1b）。所有Li₂In_xSc_0.666-xCl₄（0≤x≤0.666）都表现出介于1.83和2.03 mS cm^-1之间的高离子电导率和~0.33 eV的低活化能（图1c）。

图1.（a）Li₂In_xSc_0.666-xCl₄（0≤x≤0.666）的X射线衍射图谱（XRD）（b） 室温下Li₂In_xSc_0.666-xCl₄（0≤x≤0.666）的阻抗测试；（c）Li₂In_xSc_0.666-xCl₄（0≤x≤0.666）的离子电导率和活化能。

图2. （a）Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的中子衍射图和相应的精修；（b）Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄的结构经过精修，仅显示了蓝色的Li4/In1/Sc1八面体框架；（c）结构描述了共享面的Li1四面体和Li2八面体，代表了主要的三维锂离子扩散路径；（d）Li2八面体通过Li1或Li3四面体扩大锂离子扩散路径。

二、正极载量为1.25 mAh cm^-2的ASSBs

图3.（a-d） 含20 wt% Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄ 的LCO ( a，b ) 和 NCM85 ( c，d ) 在不同倍率的倍率性能和相应的充放电曲线。

图4. （a，b）NCM85 ASSB和NCM622 ASSB的充放电容量和库仑效率；（c-e）NCM85 ASSB以3C倍率循环的长循环性能，以及以超高压（2.8和4.8 V）循环的NCM85 ASSB循环性能和相应的充放电曲线。

三、高载量ASSBs的电化学性能

图5. 载量大于3.5 mAh cm^-2的LCO ASSBs分别在室温下以C/3的倍率和2.8~4.3 V之间，以及50℃下以C/2的倍率和3~4.3 V之间循环的长循环性能和库伦效率；（c）具有52.46 mg cm^-2的超高载量LCO ASSBs，在2.6~4.4 V之间和室温条件下的长循环性能；（d，e）具有21.59 mg cm^-2的高载量NCM85 ASSBs，在2.8~4.3 V之间和室温条件下的长循环性能和相应的充放电曲线。

四、机理解释

Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄优异电化学性能的根本原因在于其固有的高氧化稳定性和高延展性。根据理论，所有锂金属氯化物应表现出类似的热力学氧化电位，即4.21-4.25 V。原则上，使用具有相似离子电导率的氯化物SE的ASSBs也应表现出优异的电化学性能。然而，先前报道的含有氯化物SE的ASSBs表现差的性能，这表明其他因素，包括CAM:SE比率、正极复合材料制备和电池压力，发挥了极其关键的作用。

图6. （a-c）NCM 622 ASSB在2.8~4.6 V之间首次循环的阻抗演变；（d，e）NCM 622 ASSB 在2.8~4.6 V之间循环10次完全放电的阻抗，以及NCM85 ASSB在2.8~4.3 V之间循环160次后的阻抗。

图7. （a）NCM85 ASSBs在4.8 V恒定电压下的漏电流与首次充电后相比；（b）NCM 85 ASSB的充放电电压曲线。初始充电后，电池在4.8 V的电压下老化30小时，然后在老化后连续循环；（c）NCM85 ASSB在初始状态、第5次放电后和电池放电保持在2.8 V 10小时后的阻抗；（d-f）Cl^-, ClO^-和ScO^- 的TOF-SIMS表面分析结果。

图8. （a）带有硫化物固态电解质的LiNbO₃涂覆NCM，和带有氯化物固态电解质的裸NCM的正极复合材料中离子和电子传导的示意图；（b，c）研磨后裸NCM 85和Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄涂覆的NCM85的SEM图像；（d）对Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄涂层NCM85的EDX显示了NCM85颗粒表面存在氯离子固态电解质。

文献信息：

Laidong Zhou, Tong-Tong Zuo, Chun Yuen Kwok, Se Young Kim, Abdeljalil Assoud, Qiang Zhang, Jürgen Janek，Linda F. Nazar ^✉，High areal capacity, long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes, 2022.

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00952-0