天津大学孙洁教授Nano Letters：简易的隔膜修饰策略捕集可溶性多磷化物提升磷负极电化学性能

磷负极具有高的理论比容量（2596 mAh/g），相对低且安全的储锂电位（0.7 V vs Li⁺/Li），同时储量丰富、价格低廉，应用于高能量密度锂离子电池具有广阔的前景。但其循环稳定性差，首周库伦效率低，限制了磷负极的实际应用。

之前的研究大多把磷负极的性能衰减归结于其电子导电性差、体积膨胀严重、电极/电解液界面不稳定等因素，并相应地提出了一系列改性策略。例如，精心设计载体碳材料以提高导电性，实现纳米限域；通过表面包覆和电解液改性，稳定表界面等等。这些工作在一定程度上可以提升磷负极的性能，但这些策略总体上仍基于对合金化负极（如硅，锡，铋，锗等）的一般认识，缺乏对磷负极失效的针对性改性策略。同时，目前磷负极的材料设计通常工艺复杂，成本高昂，难以满足实际应用的需要。基于对磷负极反应过程的分析，开发有针对性的、新的、易于规模化的改性策略非常必要。

【文章简介】

近日，天津大学孙洁教授在国际知名期刊在知名期刊Nano Letters上发表的题为”Facile Separator Modification Strategy for Trapping Soluble Polyphosphides and Enhancing the Electrochemical Performance of Phosphorus Anode”的文章。该文章针对新发现的磷负极存在中间产物溶解/穿梭的现象，提出了一种有效的简易隔膜改性策略。最近的研究发现，磷负极的锂化过程伴随着可溶性的多磷化锂中间体。而多磷化物的溶解和跨隔膜扩散是磷负极性能衰减的主要原因之一。

该文章通过简易的真空辅助组装的方法，将轻质的碳纳米管（CNT）改性层与商用电池隔膜有效复合。隔膜功能修饰层的引入，将溶解的多磷化锂中间产物限域在电极区域，阻隔其跨膜扩散，抑制其对对电极的腐蚀。轻质的CNT改性层具有连续的骨架，致密的结构，对可溶性多磷化锂有较强的相互作用，能够有效捕获多磷中间体，并利用其所形成的导电网络，实现对所吸附多磷中间产物的再活化，提升磷负极的活性物质利用率、容量保持率和循环稳定性。

图1. 隔膜修饰层的工作原理及表征

【本文要点】

1. 隔膜修饰层与可溶性多磷化物的相互作用分析

该文章通过实验和DFT计算相结合，证明了隔膜修饰层与可溶性多磷化物之间存在较强的相互作用。在可视化吸附实验中，可以观察到CNT能使多磷化物溶液褪色，表明隔膜修饰材料能够有效吸附多磷中间体。DFT计算进一步证明CNT对于多种多磷化锂中间产物存在吸附作用。跨膜阻隔实验及循环后对电极表面的元素分析，证实了隔膜修饰层的阻隔作用。

图2. 隔膜修饰层与可溶性多磷化物的相互作用分析

2. 磷负极的电化学性能提升

隔膜修饰层的引入，能够强化对多磷中间产物的捕获和再活化，阻隔其跨膜穿梭，减少活性物质的损失和对对电极的腐蚀，从而提升活性物质的利用率和循环稳定性。在没有复杂的电极结构设计的情况下，磷负极的循环性能和高倍率性能都得到显著提高。在250 mA/g下，200次循环后比容量可达1505 mAh/g；在2 A/g的倍率下，比容量可达1312 mAh/g（比容量均基于磷碳复合物整体质量计算）。

图3. 引入隔膜修饰层实现磷负极的电化学性能提升

3. 隔膜修饰材料形态结构的影响分析

该文章还从形态结构、比表面积等方面，分析了修饰层碳材料种类对改性效果的影响。与石墨烯改性层所形成的堆垛结构相比，碳纳米管修饰层呈现出相互交联、三维连续的导电网络结构，有利于促进改性层与多磷中间体的实际接触，在不影响锂离子正常传输的同时，实现对多磷中间体的有效阻隔和进一步转化利用。

图4. 隔膜修饰材料形态结构的影响分析

简易的隔膜改性策略避免引入复杂而昂贵的电极材料制备过程，不改变现有的电解液体系，具有成本低，易于规模化的优点。这一策略可以推广到更多的潜在材料中，进一步丰富材料种类并优化修饰层性质，为磷负极的未来实际应用提供新的思路。

Yiming Zhang, Shaojie Zhang, Yu Cao, Huili Wang, Jiantong Sun, Cheng Liu, Xinpeng Han, Shuo Liu, Zhanxu Yang, and Jie Sun*, Facile Separator Modification Strategy for Trapping Soluble Polyphosphides and Enhancing the Electrochemical Performance of Phosphorus Anode, Nano Lett., 2021.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04238