港城大支春义：卤化MXene助力高性能锌负极

凭借高理论容量(820 mAh g⁻¹)、低氧化还原电位(−0.76 V vs SHE)和无毒等优点，水系锌离子电池在安全储能方面取得了长足的进展。然而，锌金属电极中普遍存在的枝晶生长、死锌以及寄生反应等问题影响电池的稳定服役。锌离子的不均匀扩散和沉积导致的枝晶生长是目前阻碍锌金属商业化的最棘手的问题。从极端微观角度看，衬底与锌镀层之间存在的较高晶格错配率导致锌金属的取向生长。近年来，研究人员朝着补足锌金属短板做了大量的工作来优化锌金属表面离子和电子的重分布，比如电解质调节、电极修饰、多孔结构设计以及合金处理。在这些探索中，在表界面区域构建人工保护层的策略表现出卓越的适配性和有效性。

【工作介绍】

近日，香港城市大学支春义教授联合中科院宁波材料所黄庆研究员课题组通过引入高晶格匹配的等化学计量卤化MXene作为人工界面层，成功开发了一系列高性能，可实用的MXene-Zn（Ti₃C₂Br₂−Zn，Ti₃C₂Cl₂−Zn，Ti₃C₂I₂−Zn）复合锌金属负极。多重光学/光谱学表征手段以及DFT模拟技术被采用来探究卤化MXene诱导锌离子进行高度可逆，均匀沉积的微观机理，包括高晶格匹配以及卤素诱导分布。基于此，实现了长效循环稳定的水系锌电池（Ti₃C₂I₂||Ti₃C₂Cl₂−Zn，MnO₂||Ti₃C₂I₂−Zn）。该文章近日发表在学术期刊ACS Nano上。Li Xinliang为本文第一作者。

【内容表述】

图1：DFT模拟计算卤化MXene与锌的相互作用。

为了深入理解卤代MXenes与Zn²⁺离子之间的相互作用，我们首先基于密度泛函理论(DFT)进行了第一性原理计算，包含晶格匹配、吸附能、结合能以及原子距离。图1a显示了Zn枝晶沿(101)或(110)晶面不规则生长和堆积的典型示意图。Zn金属与MXene都属于相同的六方密排晶格结构，具有接近的晶格参数a(图1b)。具体来说，由于MXenes具有不同表面官能团，晶格常数a略有变化，如图1c所示。图1d比较了计算得到的Zn原子吸附在四种MXenes表面上的吸附距离和能量(Eads)。结果显示，Zn-Tx距离随官能团中卤素原子的增加而增加，Ti₃C₂I₂的距离最大(3.697 Å)，Ti₃C₂F₂的距离最小(3.158 Å)。对于Eads，所有MXenes样品的计算值都小于0，说明MXenes对Zn具有天然亲和力。计算得到的Ti₃C₂I₂的最大绝对值为0.241 eV，其他分别为Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂F₂的0.194 eV和0.228 eV。Ti₃C₂Cl₂的绝对值最小，为0.187 eV。这些结果表明，Ti₃C₂Cl₂具有最弱的结合能力，同时保持着对Zn的自然亲和力。

此外，为了确定最外层卤素的调控作用，探索了Zn在卤化MXenes上可能的扩散和沉积行为。结果表明，Zn-Zn在Ti₃C₂I₂ MXene基体上的绝对结合能最强，达到0.143 eV，而在Ti₃C₂Br₂、Ti₃C₂Cl₂、Ti₃C₂F₂ MXene基体上的绝对结合能依次减弱，分别为0.138 eV、0.137 eV和0.101 eV，如图1e所示。再引入一个Zn吸附原子，Ti₃C₂F₂、Ti₃C₂Cl₂、Ti₃C₂Br₂、Ti₃C₂I₂ MXenes的能量变化分别为0.596、0.552、0.321和0.132 eV。该结果表明新引入的锌倾向于平铺在MXenes基质上，而不是垂直叠加于现有锌沉积物上。也就是说，卤素能够积极调控Zn的沉积，促进Zn-Mxene共格异相界面的构建，避免Zn枝晶的形成，其中Ti₃C₂F₂和Ti₃C₂Cl₂ MXenes最为有效。

图2：对称电池的电化学性质表征。

为了探究卤化MXene基体对Zn溶解/沉积行为的影响以及表面官能团的调控差异，将四种MXenes (Ti₃C₂OF、Ti₃C₂Cl₂、Ti₃C₂Br₂、Ti₃C₂I₂)加工成Zn金属表面的人工界面层(分别为MO/F-Zn、MCl-Zn、MBr-Zn和MI-Zn)。图3a给出了包含裸Zn在内的5个样品在0.01 ~ 100000 Hz频率范围内的电化学阻抗谱(EIS)分布图。MXene界面层的引入显著降低了电阻阻抗，并带来更快的电荷转移。正如预期的那样，高效的动力学削弱了形核势垒，如图3b所示。此外，在对称电池的长效服役测试中，裸锌对称电池循环仅65 h后突然失效，表现在极化电压突然从360 mV下降到20 mV以下，对应内部的短路(图3c)。Zn枝晶的形成和持续积累是主要原因。MXene改性复合电极样品的使用寿命明显提高，MO/F-Zn基对称电池、MBr-Zn基对称电池和MI-Zn基对称电池的循环持续时间均超过300 h，极化电位稳定低于100 mV。值得注意的是，MCl-Zn基对称电池的循环寿命可以延长到840小时以上，是裸锌对称电池的13倍，表现出良好的反应动力学和耐久性。在10 mA cm^-2时，裸锌对称电池在不到14小时的短时间内失效，而其他MXene修饰的样品将循环寿命延长至100 h，其中MCl-Cl的极化电压最低，仅为103 mV。

微观结构的后续分析为揭示沉积电极的表面演化提供了直接证据(图3g)。结果表明，裸锌金属在沉积后表现出典型的树枝状形貌，由微米大小的片层交替排列而形成交错犬齿表面。与此形成鲜明对比的是，在引入MXene界面层后，沉积的表面光滑，没有任何树枝状物体。即使在裂缝区域也没有明显的区域差距或隆起。EDX谱图证实此时电极的最外层完全被锌层覆盖，而埋藏在内部的MXene界面层很难被探测到。结果表明MXenes的引入积极调控锌离子的沉积路径。此外，高分辨率透射电镜(HRTEM)图像进一步表征了原子水平上的非均质界面区域的微观结构，如图3h所示。表面呈六边形排列结构的原子属于沉积后的锌金属。

基于以上数据，图3i合理地还原了可能的Zn沉积过程，包括初始成核、Zn原子平铺以及后续共格异相界面的构建。首先，-Cl官能团对Zn离子的正向引导作用有利于Zn在高度匹配的MXene衬底上的平铺而不是堆积，从而助力共格异相界面的构建。然后，初始的锌沉积层作为种子界面诱导后续的均匀锌沉积，消除了枝晶生长的物理基础

【结论】

综上所述，本文开发了一种高效熔盐刻蚀工艺，合成了一系列等化学计量的卤化MXenes(Ti₃C₂Cl₂、Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂)作为人工界面层，实现了均匀、高效的锌剥离/沉积，并阐明了晶格匹配Ti₃C₂基体和卤素官能团对锌层初始规则成核和随后定向生长模式的协同作用。DFT模拟与光谱学实验表征还原了MXene最外层的卤素调控Zn²⁺离子在MXene基板上的平铺而不是堆积，进而建立了匹配的异质界面，诱导后续锌离子的均匀沉积。所有合成的MXene-Zn复合电极的诱导形核性能均优于裸锌金属，其中Ti₃C₂Cl₂表现最佳。在2 mA cm⁻²电流密度下，Ti₃C₂Cl₂-Zn||Ti₃C₂Cl₂-Zn对称电池可以稳定循环超过840小时，是裸锌电池的13倍。匹配Ti₃C₂I₂正极，Ti₃C₂I₂||Ti₃C₂Cl₂−Zn全电池可稳定运行9000多次循环，千次循环衰减率仅为2.93%，而Ti₃C₂I₂|| Zn电池的千次循环衰减率高达7.95%。

Xinliang Li, Mian Li, Kan Luo, Yue Hou, Pei Li, Qi Yang, Zhaodong Huang, Guojin Liang, Ze Chen, Shiyu Du, Qing Huang*, and Chunyi Zhi*, Lattice Matching and Halogen Regulation for Synergistically Induced Uniform Zinc Electrodeposition by Halogenated Ti₃C₂ MXenes, ACS Nano 2021.

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08358