清华大学吕瑞涛&李佳ACS Nano：Mo2C-MoO2异质结构量子点高效电催化氮还原产氨

【研究背景】

氨是一种重要的化工原料，在纺织、制药、化肥等工农业生产和清洁能源等领域发挥着重要作用。目前，工业上合成氨主要依赖于传统的Haber-Bosch工艺，但该技术通常需要在高温高压下进行，不仅能耗巨大而且排放大量的温室气体。随着“碳达峰，碳中和”目标的提出，开发绿色环保的合成氨方法对于节能减排意义重大。相比Haber-Bosch法，电催化氮还原反应（NRR）产氨可在常温常压下进行，且原料（水和氮气）来源广泛，是一种在温和条件下实现氨的绿色合成的新工艺。然而由于氮气的吸附和活化极为困难，且存在析氢反应（HER）作为主要的竞争反应，NRR电催化剂的产氨速率和法拉第效率都相对较低。因此，亟需开发能够有效吸附和活化氮气同时能够抑制HER竞争反应的高效NRR电催化剂。

过渡金属Mo作为生物固氮酶结构中的催化活性中心，被视为构建NRR电催化剂的重要成分。在众多Mo基催化剂中，Mo₂C可以有效吸附和活化N₂分子，因而被视为潜在的高效NRR催化剂。然而，剧烈的HER反应会导致Mo₂C催化剂表面被氢气覆盖从而阻碍NRR的进行，大大降低法拉第效率。与Mo₂C相较而言，MoO₂与H的吸附能力弱有利于提升法拉第效率，然而相对较弱的N₂吸附和活化能力导致MoO₂产氨速率较低。为了抑制Mo₂C的HER竞争反应同时提升MoO₂对N₂的吸附和活化，构建Mo₂C-MoO₂异质结构有望同时提升法拉第效率和产氨速率，从而综合提升电催化NRR性能。

【文章简介】

基于此，清华大学材料学院吕瑞涛研究组和清华大学深圳国际研究生院李佳研究组合作报道了Mo₂C-MoO₂异质结构量子点高效电催化氮还原产氨的最新研究结果。该成果以题为“Mo₂C-MoO₂ Heterostructure Quantum Dots for Enhanced Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia”的研究长文发表在国际期刊ACS Nano上。博士生万宇驰和王志杰为共同第一作者，吕瑞涛副教授和李佳副教授为共同通讯作者。研究人员设计并且构筑了还原氧化石墨烯（RGO）负载的Mo₂C-MoO₂异质结构量子点（Mo₂C-MoO₂@RGO），并将其作为NRR电催化剂。量子点可以充分发挥尺寸效应，增加参与NRR反应的活性位点数量。Mo₂C-MoO₂异质结构可以发挥两者之间的协同效应，抑制HER竞争反应的同时促进N₂的吸附和活化。RGO可以充分发挥载体效应，充分分散催化剂，同时促进电荷转移，提升催化剂导电性。因此，Mo₂C-MoO₂@RGO展现出了良好的NRR综合性能，-0.15 V vs. RHE时产氨速率最高为13.94 ± 0.39 µg h^-1 mg^-1，-0.1 V vs. RHE时法拉第效率最高为12.72 ± 0.58%。

Mo₂C-MoO₂@RGO电催化NRR反应过程示意图

【图文导读】

通过水热和煅烧两步制备得到RGO负载的Mo₂C-MoO₂异质结构量子点（Mo₂C-MoO₂@RGO）催化剂。通过改变水热制备过程中(NH₄)₆Mo₇O₂₄ž4H₂O和GO的比例可以调控催化剂的尺寸，当(NH₄)₆Mo₇O₂₄ž4H₂O和GO的比例为5/1可以得到量子点尺寸的催化剂。通过改变煅烧温度可以调控量子点催化剂的成分：不经煅烧处理的催化剂物相为MoO₂，750 ℃煅烧处理可以得到Mo₂C-MoO₂异质结构，900 ℃煅烧处理所得催化剂物相为Mo₂C。因此，通过调控实验参数就可以得到Mo₂C-MoO₂异质结构量子点。

图1.（a）Mo₂C-MoO₂@RGO制备过程示意图，Mo₂C-MoO₂@RGO-5/1的（b）SEM图，（c）TEM图，（d）HRTEM图，（e）AFM图，（f）FFT图，（g，h，i）IFFT图，（j）STEM图，（k，l，m）元素分布图。

图2.（a）氮气吸脱附图谱，（b）孔径分布图谱，（c）热重图谱，（d）XRD图谱，（e）Raman图谱，（f）Mo 3d XPS图谱。

电催化NRR性能测试结果表明，Mo₂C-MoO₂@RGO在-0.15 V vs. RHE时产氨速率最高为13.94 ± 0.39 µg h^-1 mg^-1，-0.1 V vs. RHE时法拉第效率最高为12.72 ± 0.58%。量子点的形成可以充分发挥尺寸效应，增加电化学活性面积；而RGO作为催化剂载体可以促进电荷转移，提升催化剂的导电性。Mo₂C-MoO₂异质结构可以发挥Mo₂C与MoO₂两者之间的协同效应，其中Mo₂C促进N₂的吸附和活化提升产氨速率，而MoO₂可以抑制HER竞争反应从而提升法拉第效率。DFT理论计算进一步证明了Mo₂C对N₂的吸附和活化作用以及MoO₂对HER的抑制作用。

图3.（a）Mo₂C-MoO₂@RGO-5/1在N₂和Ar饱和电解液中的LSV曲线，（b）Mo₂C-MoO₂@RGO-5/1不同电压下的CA曲线，（c）靛酚蓝法定量检测氨（d）Mo₂C-MoO₂@RGO-5/1不同电压下的产氨速率和法拉第效率，（e）¹⁴N₂和¹⁵N₂条件下产氨的¹H NMR图谱，（f）不同样品的法拉第效率对比，（g）不同样品的产氨速率对比，（h）不同样品的ECSA对比，（i）不同样品的EIS对比。

图4.（a）不同样品的法拉第效率对比，（b）不同样品的产氨速率对比，（c）N₂-TPD图谱，（d）不同样品在Ar条件下的LSV曲线，（e）不同样品塔菲尔图，（f）Mo₂C-MoO₂@RGO-5/1循环性能测试，（g）Mo₂C-MoO₂@RGO-5/1长时间计时电流测试。

图5.（a）N₂在Mo₂C (001)表面的吸附结构，（b）N₂在MoO₂ (-111)表面的吸附结构，（c）Mo₂C (001)和MoO₂ (-111)表面对N₂的吸附能，（d）Mo₂C (001)和MoO₂ (-111)表面HER反应自由能。

【总结】

综上所述，研究团队通过水热和煅烧两步制备得到RGO负载的Mo₂C-MoO₂异质结构量子点。Mo₂C-MoO₂@RGO作为NRR电催化展现出了良好的综合性能，-0.15 V vs. RHE时产氨速率最高为13.94 ± 0.39 µg h^-1 mg^-1，-0.1 V vs. RHE时法拉第效率最高为12.72 ± 0.58%。Mo₂C-MoO₂@RGO良好的NRR性能归因于量子点的尺寸效应和Mo₂C-MoO₂异质结构的协同效应。实验研究结合理论计算证明了Mo₂C可以促进N₂的吸附和活化，而MoO₂可以抑制HER竞争反应，因而Mo₂C-MoO₂异质结构可以同时提升产氨速率和法拉第效率，综合提升电催化NRR性能。

Yuchi Wan, Zhijie Wang, Jia Li*, and Ruitao Lv*, Mo₂C-MoO₂ Heterostructure Quantum Dots for Enhanced Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia, ACS Nano 2021, https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07973

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07973

通讯作者简介：

吕瑞涛，清华大学材料学院长聘副教授，博士生导师。现任清华大学材料学院院长助理、材料科学与工程教学实验室主任。2009年1月在清华大学获得材料科学与工程博士学位，2009年2月至2013年1月先后在清华大学、日本九州大学和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究，2013年2月加入清华大学材料学院工作至今。主要从事碳基材料缺陷设计及性能调控研究，侧重于晶格缺陷的可控构筑、原子级构型解析以及在高效能源存储/转换器件、超灵敏分子探测、高性能催化等领域的应用。曾获2014年“清华大学学术新人奖”，入选2016年“北京市科技新星计划”，2017年获英国炭素学会Brian Kelly Award，同年获国家优秀青年科学基金项目资助，2019年获教育部高等学校科学研究优秀成果（自然科学）一等奖。2021年获“清华大学教学成果一等奖”。

李佳，清华大学深圳国际研究生院副教授，博士生导师。致力于通过理论计算模拟材料的各种物理化学性质，理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征，并对材料的物性和结构进行预测，从而为新材料的设计提供指导。2009年获得清华大学物理系吴有训奖，2013年获得深圳市海外高层次B类人才，2019年获得中国材料研究学会计算材料学分会的“计算材料学青年奖”。承担多项国家自然科学基金项目、深圳市基础研究学科布局项目等，参与多项国家重点研发计划，国家自然科学基金重点项目，广东省重点领域研发计划等。目前担任中国材料研究学会计算材料学委员会委员。